Calcium als innovativer und effektiver Katalysator für die Synthese von Graphen
Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 21492 (2022) Diesen Artikel zitieren
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Durch die Pyrolyse von Lignozellulose-Biomasse (Hartkohlenstoff) entsteht Biokohle mit geringem Graphitgehalt. In dieser Studie wurden nanostrukturierte Pflanzenkohlen aus mikrokristalliner Zellulose unter Verwendung von Kalzium als unkonventionellem Katalysator hergestellt. Kalzium ist reichlich vorhanden, umweltfreundlich und allgemein zugänglich. Die Graphitisierung von kalziumimprägnierter Cellulose wurde bei 1800 °C durchgeführt, einer Temperatur unter 2000 °C, bei der die Graphitisierung normalerweise auftritt. XRD, Raman-Spektroskopie, hochauflösendes TEM ermöglichen zusammen mit dem eigens entwickelten numerischen Tool die Quantifizierung der Graphenstreifen in den Pflanzenkohlen. Die nicht imprägnierte Zellulose-Biokohle bestand aus kurzen und schlecht gestapelten Graphenstreifen. Die Imprägnierung mit 2 Gew.-% Kalzium führte zur Umwandlung der ursprünglichen Struktur in eine gut organisierte und weniger defekte graphenähnliche Struktur. Die erhaltenen graphenähnlichen Strukturen bestanden aus Dutzenden gestapelter Graphenstreifen mit einer Kristallitgröße von bis zu 20 nm und einem durchschnittlichen Zwischenschichtabstand von 0,345 nm, was nahe am Referenzwert von standardmäßigem hexagonalem Graphit (0,3354 nm) liegt. Die Erhöhung der Calciumkonzentration führte nicht zu einer signifikanten Verbesserung der Kristallitgrößen der graphenähnlichen Materialien, sondern zu einer drastischen Verbesserung ihrer Geschwindigkeit. Unsere Ergebnisse schlagen einen Mechanismus vor und liefern neue Erkenntnisse zur Synthese graphenähnlicher Materialien aus Biorohstoffen unter Verwendung von Kalzium, wobei sich die Literatur unter anderem auf Übergangsmetalle wie Eisen und Nickel konzentriert. Die Senkung der Graphitisierungstemperatur unter 2000 °C sollte die Produktionskosten sowie die Umweltauswirkungen der thermischen Synthese graphenähnlicher Materialien unter Verwendung von Biomasse senken. Diese Erkenntnis sollte die weitere Forschung auf diesem Gebiet anregen und die Anwendungsperspektiven erweitern.
Graphen ist ein zweidimensionales Kohlenstoffmaterial mit einer Atomschicht als Dicke1. Graphenschichten sind Vorläufer für Kohlenstoffnanoröhren, Fulleren, Kohlenstofffasern, Ruß oder Graphit2,3,4. Abhängig von den Eigenschaften wie der Länge und der Ausrichtung der Graphenschichten könnten verschiedene Eigenschaften entwickelt werden, darunter die elektrische Leitfähigkeit, der mechanische oder thermische Widerstand5,6. Daher gilt Graphen als Hochleistungsmaterial, das für eine Vielzahl von Anwendungen wie Batterien, Energiespeicher, Elektronik und Biologie vielversprechend ist4,7,8,9,10,11.
Heutzutage kann Graphen aus fossilen Rohstoffen entweder durch Top-Down- oder Bottom-Up-Prozesse hergestellt werden3,12,13,14,15,16. Zu den Top-Down-Prozessen gehört die mechanische oder chemische Ablösung des extrahierten Graphits, um die Graphenschichten zu isolieren. Bei Bottom-up-Prozessen handelt es sich um die Synthese von Graphen aus gasförmigen Kohlenwasserstoffvorläufern. Die Vor- und Nachteile jedes Prozesses wurden bereits in der Literatur diskutiert17,18. Fast alle Prozesse nutzen fossile Kohlenstoffquellen und sind energieintensiv. Die Bewältigung einer großtechnischen und umweltfreundlicheren Produktion von homogenem und fehlerfreiem Graphen ist eine der größten Herausforderungen bei der Betrachtung einer weiteren kommerziellen Nutzung von Graphen. Die Herstellung graphenähnlicher Materialien aus Bioressourcen (Biomasse, Bioabfälle…) würde Wege für neue Materialien mit herausragenden Eigenschaften eröffnen. Dieser Ansatz würde im Gegensatz zu den Standardtechniken zur Herstellung von Graphen, bei denen Chemikalien und verschiedene Lösungsmittel zum Einsatz kommen, die Umweltauswirkungen der Synthese graphenähnlicher Materialien verringern.
Zellulose ist ein nachwachsender Rohstoff und das am häufigsten vorkommende organische Polymer auf der Erde. Zellulose wird weltweit zur Papierherstellung verwendet und ist überall und kostengünstig erhältlich. Seine Struktur ist im Vergleich zu Lignin oder Hemizellulose auch in der Lignozellulose-Biomasse relativ homogen. Der Hauptansatz für die Synthese graphenähnlicher Materialien aus Biomasse ist die Pyrolyse zur Erzeugung graphenähnlicher Biokohle. Cellulose besteht aus einer langen Kette von D-Glucose-Molekülen mit ausschließlich sp3-Kohlenstoffen. Während der Cellulosepyrolyse folgen sp3-Kohlenstoffe einer mehrfachen und komplexen chemischen Umlagerung, um in sp2-Kohlenstoffe umgewandelt zu werden und aromatische Ringe zu bilden19. Aus diesem Grund ist Cellulose kein geeignetes Material für die Graphitisierung.
Die Graphitisierung von Biomasse wurde bereits in der Literatur untersucht. Graphenische Materialien wurden bisher aus einer Vielzahl von Biomassen gewonnen, wie z. B. holziger Biomasse20,21,22,23, landwirtschaftlicher24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35 oder Lebensmittelabfällen36. 37, Insekten36,38,39 oder Klärschlämme37,40. Diese Studien zeigten eine schlechte Organisation der Graphenmaterialien selbst bei Hochtemperaturbehandlungen (> 2000 °C).
Die Verwendung hoher Temperaturen ist mit erheblichen Energiekosten verbunden, die die industrielle Entwicklung von aus Biomasse gewonnenem Graphen einschränken.
Die katalytische Graphitierung wurde in der Vergangenheit ausführlich zur Herstellung graphenähnlicher Materialien aus Ruß41 untersucht. Es wurde ein breites Spektrum an Mineralarten untersucht. Übergangsmetalle, insbesondere Eisen und Nickel, galten aufgrund ihrer geringeren Kosten und ihrer großen katalytischen Leistung als die vielversprechendsten Katalysatoren42,43,44,45,46,47.
Allerdings befassten sich nur wenige Forschungsarbeiten mit der katalytischen Graphitisierung von Biomasse. Kalzium ist das fünfthäufigste Mineral der Welt und kommt in der Lignozellulose-Biomasse von Natur aus reichlich vor48,49,50. Calcium ist günstig, ungiftig und umweltfreundlicher als Standardkatalysatoren für die Graphitierung. Alkali (Na, K) und Erdalkalimetalle (Ca, Mg) sind bekanntermaßen Förderer der Pyrogasifizierung von Biomasse bei der Produktion von Biokohle51,52,53. Diese Metalle und Übergangsmetalle wie Eisen und Nickel haben ihren Einfluss auf die Strukturierung der Kohlenstoffstruktur in Pflanzenkohle gezeigt. Es wurde bereits berichtet, dass Calcium die Graphitisierung von Holzkohle katalysiert54,55. Der metallkatalysierte Graphitisierungsmechanismus wurde in der Literatur erläutert56,57,58. Die Arbeit bezog sich hauptsächlich auf Eisen und in geringerem Maße auf Nickel. Es wird vermutet, dass sich sowohl die Partikelgröße als auch der Reduktionsgrad des Eisenkatalysators positiv auf die Graphitierung von Pflanzenkohle auswirken. Insbesondere Facetten des Metallkatalysators in reduzierter Form stellen Bereiche für die Ausfällung von graphitischem Kohlenstoff bereit und fördern diese. Das Metall verringert die Barriere für die Kohlenstoffkeimbildung und erleichtert die Bildung von Graphenschichten. Aufgrund der Bindung von Calciumionen an die Carboxylgruppen ist eine hohe Calciumverteilung in der Cellulose zu erwarten59. Daher könnte Kalzium möglicherweise ein vielversprechender Katalysator für die Graphitisierung von Zellulose-Biokohle und damit auch von Lignozellulose-Biomasse sein.
Diese Studie konzentriert sich auf die Wirkung von Ca-beladen auf die effiziente Graphitisierung der resultierenden Pflanzenkohle. Zu diesem Zweck wurde handelsübliche Zellulose vor der Pyrolyse bei 1800 °C mit Calciumnitrat imprägniert. Aus Gründen der Klarheit werden die Begriffe Struktur, Textur und Nanotextur gemäß der Definition von Monthioux et al.60 verwendet. Die Kohlenstoffstruktur ist amorph, turbostratisch oder kristallin; Die Textur definiert die Organisation der Graphenschichten (konzentrisch, ausgerichtet …), während die Nanotextur die Länge und die Stapelung der Graphenschichten in den Kristallkohärenzdomänen beschreibt.
Die Kohlenstofforganisation in der resultierenden Biokohle wurde auf makroskopischer (mit Röntgenbeugung, XRD), lokaler (mit Raman-Spektroskopie) und nanoskopischer Skala (mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, HRTEM) charakterisiert. XRD bietet eine allgemeine Beschreibung der verschiedenen Kohlenstoffstrukturen (amorph, turbostratisch, graphenartig) in den Proben und Schätzungen der Kristallitgrößen. Die Raman-Spektroskopie gibt Aufschluss über den Grad der Amorphität und Fehlerhaftigkeit der graphenischen Strukturen an der Oberfläche eines Kohlepartikels. HRTEM ergänzt die XRD- und Raman-Spektroskopie durch die Untersuchung der graphenischen Strukturen im Nanomaßstab. Die Ergebnisse jeder Charakterisierungstechnik wurden weiter genutzt, um quantitative Informationen über die graphenischen Strukturen zu extrahieren. Insbesondere wurden die HRTEM-Bilder mit einem selbst erstellten numerischen Bildanalysetool verarbeitet, um die Kristallitgrößen abzuschätzen. Die Kombination experimenteller Methoden wie XRD, Raman-Spektroskopie und HRTEM zusammen mit der numerischen Verarbeitung der Daten hat es ermöglicht, neue Erkenntnisse über den Mechanismus zu gewinnen, der die kalziumkatalysierte Cellulosegraphitisierung antreibt.
Biokohlen mit den Bezeichnungen Ca-1 bis Ca-8 wurden durch Pyrolyse von mit Kalzium imprägnierter mikrokristalliner Cellulose (Sigma Aldrich CAS: 9004-34-6) unter N2 bei 1800 °C hergestellt. Die Imprägnierung erfolgte durch 6-stündiges Eintauchen von 40 g Cellulose in 200 ml entionisiertes Wasser mit gelöstem Calciumnitrat unter Rühren. Anschließend wird die imprägnierte Zellulose filtriert und getrocknet. Zur Herstellung der Proben Ca-1 bis Ca-7 wurden jeweils eine Masse von 3, 6, 12, 15, 18, 25 und 40 g Calciumnitrat gelöst, die Probe Ca-8 wurde mit 40 g Calciumnitrat gewonnen jedoch mit kürzerer Filtrationszeit als Ca-7. Die imprägnierte Cellulose wurde 1 Stunde lang bei 800 °C unter N2 mit einer Heizrampe von 2 °C min−1 und einem Gasfluss von 1 L min−1 in einem vertikalen Rohrofen (Carbolite-Rohrofen) pyrolysiert. Die resultierende Biokohle wurde dann gesammelt und unter N2 mit einer Heizrampe von 2 °C min−1 und einem Gasdurchfluss von 300 l min−1 in einem Rohrofen (Nabertherm RHTH 80) auf 1800 °C (1 h Plateau) erhitzt /300/18). Ein kommerzieller Graphit (ChemPur CAS: 7782-42-5) wurde ebenfalls als Referenz für hochorganisierten Kohlenstoff untersucht.
Die Calciumkonzentration in der imprägnierten Probe (vor der Pyrolyse) wurde durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES, Horiba Ultima 2) bestimmt und wie folgt definiert:
Die Calciumkonzentrationen der Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Makro- und Nanotextur der graphenischen Strukturen in den Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD, PANalytical X'pert Pro MPD) mit einer Cu-Kα-Strahlungsquelle (λ = 1,542 Å) untersucht, die bei 45 kV und 40 mA betrieben wurde. Beugungspeaks wurden bei 0,5°s-1 im Bereich von 10°–100° in 2θ aufgezeichnet. Der asymmetrische 002-Beugungspeak (2θ ≈ 24°) der Pflanzenkohle wurde mit zwei Pseudo-Voigt-Funktionen angepasst. Der symmetrische 002-Beugungspeak von Graphit wurde mit einem einzelnen Pseudo-Voigt angepasst. Die asymmetrischen 10 (2θ ≈ 43 °) und 11 (2θ ≈ 80 °) Beugungspeaks wurden beide mit einer Breit-Wigner-Fano-Funktion angepasst. Für den kommerziellen Graphit wurden die 100-, 101- und 110-Beugungspeaks bei 2θ ≈ 42,5°, 2θ ≈ 44° bzw. 2θ ≈ 78° mit einer Pseudo-Voigt-Funktion angepasst. Die Kristallitgrößen der Graphenstrukturen La (Länge in der Ebene) und Lc (Stapelhöhe) wurden aus den XRD-Spektren unter Verwendung der Scherrer-Gleichung61 bestimmt:
wobei λ die Strahlungswellenlänge (0,1543 nm) ist, K eine Konstante von 1,84 bzw. 0,89 für La der Pflanzenkohle und des kommerziellen Graphits ist62,63. K ist für die Bestimmung von Lc für alle Proben gleich 0,89. β ist die Halbwertsbreite (FWHM, in rad) der 10 oder 11 Beugungspeaks für La und des 002-Peaks für Lc. s ist die FWHM einer Standardprobe (Silica) zur Anpassung an die instrumentelle Verbreiterung. θ ist die Bragg-Position der Beugungspeaks 10 (100 für Graphit) und 002 für La bzw. Lc. Es wurde der aus den Spitzen 10 und 11 ermittelte Mittelwert zwischen La genommen. Der Schichtabstand d002 wurde nach dem Braggschen Gesetz bestimmt:
Die durchschnittliche Anzahl gestapelter Graphenstreifen in Graphenstrukturen wurde aus Lc und d002 ermittelt mit:
Die Struktur und Nanotextur der Proben wurde mittels Raman-Spektroskopie (WITec Alpha 300R, Laseranregung = 532 nm) untersucht. Die Analysen wurden mit KBr/Pflanzenkohle-Pellets durchgeführt (Gewichtsverhältnis Pflanzenkohle/KBr = 0,025). Raman-Spektren wurden durch Untersuchung eines 7 µm großen Quadrats (42 Aufnahmen/Linie, 42 Linien/Probe) auf der Oberfläche eines Probenpartikels aufgenommen. Bei Bedarf wurde die Spektrenerfassung mit der Cluster-Option verfeinert, um eine räumliche Verteilung der verschiedenen chemischen Signaturen zu erhalten. Die D- und G-Banden (bei 1350 cm−1 bzw. 1680 cm−1) wurden beide mit einer Lorentz-Funktion ausgestattet. Die Kristallitgröße La wurde aus den Raman-Ergebnissen mit der Tuinstra- und Koenig-Formel64 geschätzt.
Dabei ist EL die Laserenergie (2,3308 eV) und I die Intensität der D- und G-Bänder. α ist ein eindeutiger Koeffizient für jede Probe, um die Laserabhängigkeit zu berücksichtigen. Eine genaue Bestimmung von α war nicht möglich. Daher wurde in dieser Studie α mit 4 angenommen, was dem für geordneten Graphit erhaltenen α-Wert entspricht. Da die in dieser Studie verwendete Laserenergie (2,3308 eV) nahe an der von Tuinstra und Koenig für ihre Formel verwendeten Energie (2,41 eV) liegt, begrenzt dies den Einfluss von α auf die La-Schätzung und hat keinen Einfluss auf die ungefähre Größe und Variationstendenz von La.
Die Struktur, Textur und Nanotextur der Proben wurden im nanoskopischen Maßstab mithilfe der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, JEOL cold-FEG JEM-ARM200F) untersucht, die bei 200 kV betrieben wurde und mit einem Sonden-Cs-Korrektor ausgestattet war, der eine räumliche Auflösung von 0,078 nm erreichte . HRTEM-Bilder wurden mit einem selbstgebauten numerischen Bildanalysetool verarbeitet, um quantitative Informationen über die Graphenstreifen zu erhalten. Der Algorithmus des Tools wurde an die von Yehliu et al.65 beschriebene Methode angepasst. Die Hauptschritte des Algorithmus sind: Auswahl der interessierenden Bereiche – Kontrastverbesserung – Bildfilterung mithilfe der Fourier-Transformation – Binarisierung – Skelettierung – Korrektur von Fehlern – Berechnung ausgewählter Parameter. Das Tool wurde in der MATLAB-Software implementiert. Der Kontrast des Eingangsbildes wird zunächst durch Schwarz-Weiß-Invertierung und Histogrammausgleich verbessert, um die Ränder besser vom Hintergrund zu trennen. Anschließend wird das Bild mit einer schnellen Fourier-Transformation in den Frequenzbereich umgewandelt und mit einem Gaußschen Tiefpassfilter gefiltert. Die Grenzfrequenz wurde mit 3,333 nm−1 (0,300 nm)−1 gewählt, was bedeutet, dass Objekte, die weniger als 0,300 nm voneinander entfernt sind, gedämpft werden. Da der Zwischenschichtabstand in einer Graphenstruktur normalerweise größer als 0,3354 nm (d002 von hexagonalem Graphit) ist, gehen keine Streifeninformationen verloren. Anschließend wird eine Top-Hat-Transformation angewendet, um kontrastreiche Bereiche durch Korrektur ungleichmäßiger Beleuchtung hervorzuheben. Das Strukturelement für die Top-Hat-Transformation war eine Scheibe mit einem einstellbaren Durchmesser, der größer als die scheinbare Dicke eines einzelnen Streifens war, um die Erhaltung der Streifen sicherzustellen. Das Bild wird dann mit einem mit der Otsu-Methode ermittelten Schwellenwert binarisiert und mit dem in MATLAB integrierten Skelettierungsalgorithmus skelettiert. Abschließend wird ein selbst erstellter Algorithmus angewendet, um die Y- oder Die Streifen, die kürzer als 0,492 nm sind, sind zu kurz, um eine physikalische Bedeutung zu haben, und werden entfernt.
Das numerische Tool misst die durchschnittliche Kristallitgröße La, die durchschnittliche Ringwindung (definiert als das Verhältnis von La zum kürzesten Abstand zwischen den Randenden), den durchschnittlichen Zwischenschichtabstand d002 und die Anzahl der in einer Graphenstruktur gestapelten Graphenstreifen. Mit diesem numerischen Werkzeug kann ein quantitativer Vergleich der HRTEM-Bildanalyse mit den Ergebnissen der XRD- und Raman-Spektroskopie durchgeführt werden.
XRD liefert Einblicke in die durchschnittliche Organisation der Kohlenstoffsubstanz in den Proben. XRD-Muster der nicht imprägnierten Biokohle und der Ca-beladenen Biokohle wurden nach der Graphitisierung erfasst und mit einem kommerziellen Graphit verglichen. Nur die XRD-Muster des nicht imprägnierten Ca-4 (%Ca = 2,12 Gew.%), Ca-7 (%Ca = 3,83 Gew.%), Ca-8 (%Ca = 4,39 Gew.%) und kommerzielle Graphitproben sind in Abb. 1 dargestellt. Die Gesamtform der Biokohlemuster bestätigte die Produktion von kohlenstoffhaltigen turbostratischen Strukturen66 (Strukturen mit unregelmäßiger Stapelung der Graphenränder) und das Vorhandensein von Ca-Mineralspezies (Peakmarkierung *) für die imprägnierten Proben. Tatsächlich zeigten nicht imprägnierte und imprägnierte Proben einen breiten und asymmetrischen Peak an den Positionen 002 und 10, während Graphit einen scharfen und intensiven Peak bei 002 und eine klare Unterscheidung zwischen den Peaks bei 101 und 110 aufwies. Die große Breite der Peaks deutete auf Materialien mit kleinen Kristallitgrößen (kurzgeordnete Organisation der Graphenstrukturen) oder einer starken Krümmung der Graphenränder hin, da die XRD eine Ebenheit der Kristallstrukturen erfordert. Dieses Ergebnis ist für Hartkohlenstoff66 bekannt. Die Peaks 10 und 11 der nicht imprägnierten und imprägnierten Proben unterschieden sich nicht wesentlich. Die Position und das Profil des 002-Peaks änderten sich mit der Imprägnierung erheblich. Der 002-Peak verschob sich von 2θ = 24,65° für die nicht imprägnierte Pflanzenkohle auf 2θ = 25,99° für Ca-8. Dies zeigt eine Abnahme des Zwischenschichtabstands d002 auf einen Wert, der näher an dem für Graphit (2θ = 26,37 °) liegt, das als Referenzmaterial verwendet wird. Die Spitze des 002-Peaks wurde schärfer und nach der Imprägnierung erschien auf seiner linken Seite eine Schulter. Diese Asymmetrie wurde zuvor für Materialien mit heterogenen Kohlenstoffstrukturen berichtet67,68,69,70,71,72. Die linke Seite des 002-Peaks wurde auf schlecht organisierte Graphenstrukturen (zufällig ausgerichtete Textur und schwache Nanotextur) zurückgeführt, wie sie in harten Kohlenstoffen vorkommen. Die scharfe Spitze des 002-Peaks der imprägnierten Proben wurde auf hochorganisierte Graphenstrukturen (ausgerichtete Textur, große Nanotextur und graphenähnliche Struktur) zurückgeführt, wie sie in graphitisierbarem Kohlenstoff oder Graphit beobachtet wurden.
XRD-Muster (λ = 1,542 Å) von nicht imprägnierten Ca-4-, Ca-6-, Ca-7-, Ca-8-Proben und kommerziellem Graphit. Die Peakbezeichnung (Sternchen) gehört zur Ca-Spezies. Die Peak-Beschriftung (geschlossene Raute) gehört zum Probenhalter.
Um die unterschiedlichen Kohlenstoffstrukturen in den Biokohlen hervorzuheben, wurde der 002-Peak mit zwei Pseudo-Voigt-Funktionen ausgestattet. Die linke Seite bezog sich auf die niedriger organisierte Region (LOR), während die rechte Seite auf die höher organisierte Region (HOR) verwies, wie in Abb. 2a dargestellt. Lc (Gl. 2) und d002 (Gl. 3) wurden für beide Regionen bestimmt und sind in Abb. 2b und c im Vergleich zur anfänglichen Calciumkonzentration dargestellt.
(a) Entfaltung des XRD 002-Peaks von Ca-6-Proben. (b) Lc von LOR und HOR als Funktion von %Ca. (c) d002 von LOR und HOR als Funktion von %Ca. (d) ILOR/IHOR als Funktion von %Ca.
LOR d002 nahm deutlich ab, von 0,466 nm für die nicht imprägnierte Probe auf einen stabilen Wert um 0,369 nm für eine anfängliche Calciumkonzentration von mehr als 2 Gew.-%. Dieser Wert war etwas höher als der HOR d002 der nicht imprägnierten Probe (d002 = 0,361 nm). HOR d002 zeigte das gleiche Profil, mit einer anfänglichen Abnahme auf einen stabilen Wert von 0,345 nm, der dem des kommerziellen Graphits nahe kommt (d002 = 0,338 nm). Abbildung 2b zeigt LOR und HOR Lc im Vergleich zur Ca-Konzentration. LOR Lc blieb über die Calciumkonzentration beim Wert der nicht imprägnierten Probe stabil (Lc = 1,24 nm). Im Gegensatz dazu stieg der HOR-Lc-Wert bei einer anfänglichen Calciumkonzentration unter 2 Gew.-% an und erreichte bei einer anfänglichen Calciumkonzentration zwischen 2 und 3 Gew.-% ein Plateau um 6 nm und stieg dann bei höheren anfänglichen Calciumkonzentrationen auf bis zu 8 nm an. Die durchschnittliche Anzahl der gestapelten Graphenstreifen (nfringes) stieg von ≈ 4 Streifen für die nicht imprägnierte Probe auf ≈ 24 Streifen für die Ca-8-Probe, was bedeutet, dass Calcium als Katalysator für die Graphitisierung von Cellulose fungierte und die Geschwindigkeit der Graphenstruktur erhöhte.
Abbildung 2d zeigt das Verhältnis zwischen LOR- und HOR-Peakintensitäten (ILOR/IHOR). Sie stieg bis auf ≈ 2 Gew.-% Calcium an und nahm dann ab. Dieses Profil war unerwartet, da die HOR-Domäne (und ihre Spitzenintensität) wahrscheinlich mit der Ca-Konzentration zunehmen würde, was zu einer Abnahme von ILOR/IHOR führen würde. Tatsächlich entwickelten sich mit zunehmender Calciumkonzentration hochorganisierte graphenische Strukturen, was durch die hohen HOR-Lc- und niedrigen HOR-d002-Werte für eine anfängliche Calciumkonzentration von mehr als 2 Gew.-% bestätigt wird. Eine mögliche Erklärung ist eine unterschiedliche Bedeutung der LOR- und HOR-Peaks in der Probe. Bei der nicht imprägnierten Probe wurde der 002-Peak hauptsächlich durch den HOR-Peak (niedriger ILOR/IHOR) definiert. Der HOR-Peak entspricht schlecht organisierten Graphenstrukturen (hoher d002 und kleiner Lc), wie er für harten Kohlenstoff beobachtet wurde73, wohingegen der LOR-Peak einem kleinen Anteil stark desorganisierter (amorpher) Kohlenstoffstrukturen72 zugeschrieben wurde. Mit der Imprägnierung mit Kalzium verringerte sich die Rate der desorganisierten Kohlenstoffstrukturen zugunsten viel besser organisierter graphenähnlicher Strukturen. Bei einer anfänglichen Calciumkonzentration unter 2 Gew.-% bestand der HOR-Peak hauptsächlich aus dem 002-Peak, aber das Material wies einen niedrigen Lc-Wert (Abb. 2b) und einen hohen d002 (Abb. 2c) auf. In diesem Stadium repräsentierte der HOR-Peak graphenähnliche Strukturen mit einigen schlecht organisierten graphenischen Strukturen71. Bei anfänglichen Calciumkonzentrationen über 2 Gew.-% stellt der HOR-Peak ausschließlich graphenähnliche Strukturen dar (niedriger d002 und hoher Lc), die sich hauptsächlich auf Bereiche der Pflanzenkohle beziehen, die mit den Calciumpartikeln in Kontakt stehen, während der LOR-Peak harte Kohlenstoffstrukturen darstellt. entstehen durch freie oder weniger Kontaktbereiche mit dem Katalysator während der Wärmebehandlung. In diesem Stadium variierten HOR d002 und Lc nicht signifikant, ILOR/IHOR nahm jedoch ab. Dies könnte auf eine fördernde Wirkung von Kalzium bei der Umwandlung von LOR in HOR zurückgeführt werden.
Daher veränderte zusätzliches Kalzium die Nanotextur der Graphenstrukturen nicht weiter, sondern verbesserte die Rate hochorganisierter Graphenstrukturen in der Pflanzenkohle.
Schließlich war die Volumenstruktur nahezu turbostratisch und wurde durch die Calciumimprägnierung graphenischer, was durch die quantifizierten Nanotexturparameter Lc (Stapelung) und d002 bestätigt wird. Um besser zu verstehen, wie die Transformation stattgefunden hat, haben wir auch die Kohlenstofforganisation auf lokaler Ebene untersucht.
Auf lokaler Ebene liefert die Raman-Spektroskopie die chemische Signatur der Proben und kann auch Heterogenität in der chemischen Zusammensetzung hervorheben. In Abb. 3 sind nur die Spektren von nicht imprägnierter Zellulose-Biokohle, Ca-7 und kommerziellem Graphit dargestellt. Raman-Spektren von Ca-4- und Ca-6-Proben sind im Zusatzmaterial in Abb. S1 enthalten. Das Spektrum der nicht imprägnierten Zellulose-Biokohle wies eine breite und intensive D- und G-Bande (ID/IG = 1,34) auf, während der kommerzielle Graphit eine kleine D-Bande und eine schmale G-Bande (ID/IG = 0,23) aufwies. Das G-Band bezieht sich auf die Graphensignatur und das D-Band wird wahrscheinlich auf Defekte in den graphenähnlichen Materialien zurückgeführt74,75. Zu den Defekten gehören unter anderem Kanten, Krümmungen oder Leerstellen mit unterschiedlicher Intensität74. Graphit, der aus einer langgeordneten Graphenanordnung besteht, weist im Vergleich zum G-Band ein schwaches D-Band auf. Bei allen Proben waren die D- und G-Banden klar getrennt, was auf das Fehlen von amorphem Kohlenstoff im Tal zwischen beiden Banden hinweist76,77. Für jede imprägnierte Probe konnten unterschiedliche chemische Signaturen, sogenannte Cluster, identifiziert werden. Zwei Cluster der Ca-7-Probe sind in Abb. 3 dargestellt. Einige Cluster liegen nahe am Spektrum der nicht imprägnierten Zellulose-Pflanzenkohle (siehe Ca-7-Cluster 1, ID/IG = 1,40), dies könnte räumlichen Domänen mit begrenzter Konzentration entsprechen Wirkung des Katalysators. Da diese Domänen stark defekt waren, konnten sie den zuvor durch XRD nachgewiesenen turbostratischen Strukturen zugeordnet werden. Einige Cluster zeigten eine Abnahme und Ausdünnung des D-Bandes (siehe Ca-7-Cluster 2, ID/IG = 0,59), was eine Verringerung der Defekte in den Graphenrändern und besser organisierte Graphenstrukturen bedeutet. Aufgrund der erhöhten Organisation wurden bei allen Proben Banden zweiter Ordnung beobachtet. Das 2D-Band (doppelte Resonanz des D-Bandes) gibt anhand seiner Form, Intensität und Position Auskunft über die Textur und Nanotextur der graphenischen Strukturen74. Die D-Bande der nicht imprägnierten Celluloseprobe (1341 cm-1) war gegenüber der D-Bande-Position des kommerziellen Graphits (1351 cm-1) leicht rotverschoben. Diese Verschiebung kann auf Defekte oder Krümmungen der Graphenstreifen zurückzuführen sein76. Die Position der D-Bande der imprägnierten Proben lag zwischen den Positionen der D-Bande der nicht imprägnierten Cellulose- und kommerziellen Graphitproben, was auf eine etwas weniger fehlerhafte Nanotextur hindeutete. HRTEM-Bilder könnten Aufschluss über die Art der beteiligten Defekte (Kanten/Krümmung) geben.
Raman-Spektren von nicht imprägnierten Zell-, Ca-7- und kommerziellen Graphitproben.
Die Kristallitgröße La (Gl. 5) wurde für jeden Cluster geschätzt und die berechneten Werte sind in Abb. 4a dargestellt. Die La-Werte waren sehr heterogen, es konnten jedoch drei Arten graphenischer Strukturen unterschieden werden. Für alle Proben wurden Strukturen mit La im Bereich zwischen 3 und 6 nm gefunden (blaue Quadrate in Abb. 4a), nahe dem La, das für die nicht imprägnierte Probe bestimmt wurde (La = 3,77 nm). Dies könnte räumlichen Domänen mit wenig oder keinem Katalysator entsprechen, was zu graphenischen Strukturen mit schwacher Nanotextur führt, wie sie in der nicht imprägnierten Probe beobachtet wurden. Das zweite spezifische Merkmal entspricht größeren graphenischen Strukturen mit La-Werten um 9 nm (grüne Dreiecke in Abb. 4a). Die Kalziumimprägnierung führte zur Entstehung von Graphenstrukturen mit einer stärker entwickelten Nanotextur. Schließlich wurden für die Ca-3- und Ca-8-Proben (rote Kreise in Abb. 4a) Strukturen mit La-Werten von mehr als 16 nm beobachtet, die dem La des kommerziellen Graphits sehr nahe kommen (rote Kreise in Abb. 4a), was bedeutet, dass Calcium zur Bildung von hochgradigem La führen kann organisierte graphische Strukturen. Da diese Strukturen bei den anderen Proben nicht beobachtet wurden, ist dieser Organisationsgrad nur marginal und kann durch eine lokale Anreicherung von Kalzium erklärt werden.
La als Funktion von %Ca aus (a) Raman-Spektroskopie und (b) XRD-Analyse.
Da die Raman-Spektroskopie auf die Kohlenstofforganisation an der Oberfläche der Proben abzielt, konnte kein Zusammenhang zwischen La und %Ca hergestellt werden.
Aus den XRD-Spektren extrahierte La-Werte (Gleichung 2) sind zum Vergleich in Abb. 4b dargestellt. Diese La-Werte blieben etwa beim La-Wert der nicht imprägnierten Probe (3,91 nm). Die La-Werte aus der XRD stimmten mit den kleinsten La-Werten aus der Raman-Analyse überein, die sich auf schlecht organisierte Graphenstrukturen bezogen. Da in den Materialien zwei verschiedene Graphenstrukturen (turbostratische und graphenähnliche) vorhanden waren, könnte der Beitrag der beobachteten 10- und 11-Peaks der turbostratischen Strukturen denjenigen der graphenähnlichen Strukturen überschattet haben, was eine gute Schätzung von La verhindert XRD.
Raman-Spektroskopie und XRD zeigten beide eine Heterogenität der Kohlenstoffstrukturen in den Ca-imprägnierten Proben. XRD zeigte die Existenz von Graphenstrukturen an, die aus wenigen Einheiten von Graphenstreifen (Lc < 2 nm) bestehen, die mit turbostratischen Strukturen (d002 > 0,361 nm) gestapelt sind, ähnlich der nicht imprägnierten Probe. Die Raman-Spektroskopie vervollständigte diese Beschreibung, indem sie auf eine hohe Defektdichte (ID/IG > 1) und geringe Streifenlängen (La < 6 nm) für diese Art von Graphendomäne hinwies. XRD gab jedoch Aufschluss über die Existenz gut entwickelter graphenähnlicher Strukturen (Lc ≈ 6 nm, d002 ≈ 0,345 nm). Die Raman-Spektroskopie beschrieb sie als groß (La > 6 nm) und gering defekt (ID/IG < 1).
Die direkte Beobachtung der Kohlenstoffmaterialien im nanoskopischen Maßstab mit HRTEM sollte das Verständnis der Textur und Nanotextur der verschiedenen Kohlenstoffstrukturen verbessern und die Beobachtungen der XRD- und Raman-Spektroskopie vervollständigen. Insbesondere sollte HRTEM Aufschluss über die Art der Defekte geben, die in den graphenischen Strukturen auftreten.
Mit HRTEM gewonnene Bilder ermöglichen die direkte Beobachtung der inneren Organisation der Materialien. Für einige Proben (nicht imprägnierte Zellulose-Pflanzenkohle, Ca-2, Ca-4, Ca-6 und Ca-7) wurden HRTEM-Bilder aufgenommen. Zwei der repräsentativsten Bilder, die von der nicht imprägnierten Zellulose-Pflanzenkohle und der Ca-6-Probe erhalten wurden, sind in Abb. 5a und b dargestellt. Weitere Bilder von Ca-4- und Ca-7-Proben finden Sie im Zusatzmaterial zu Abb. S2.
(a) HRTEM-Bild von nicht imprägnierter Zellulose-Pflanzenkohle (X500000). (b) HRTEM-Bild der Ca-6-Probe (X400000). (c) Verarbeitetes Bild von nicht imprägnierter Zellulose-Biokohle. (d) Verarbeitetes Bild eines Ca-6-Probenbildes.
Das Bild der nicht imprägnierten Zellulose-Biokohle (Abb. 5a) zeigte stark unorganisierte Graphenstreifen, gruppiert in kleine Graphenstrukturen mit einer Länge von wenigen Nanometern und schlechter Stapelung (< 4 Graphenstreifen). Die Graphenstreifen waren zufällig ausgerichtet und stark gekrümmt, was eine schwache Strukturierung hervorhob, die typisch für harte Kohlenstoffe ist78. Die starke Krümmung und kurze Länge (was viele Kanten impliziert) der Graphenstreifen könnten die signifikante Verschiebung der Raman-D-Bande der nicht imprägnierten Zellulose-Pflanzenkohle-Probe gegenüber der D-Band-Position von Graphit sowie die breite und asymmetrische 10 erklären und 11 Banden in den XRD-Spektren. Diese spezifische Organisation der Graphenstreifen wurde auch bei den imprägnierten Proben beobachtet.
Bei den imprägnierten Proben wurden neben schlecht organisierten Strukturen auch hochorganisierte Graphenstrukturen beobachtet (Abb. 5b), die durch eine hohe Strukturierung und entwickelte Nanotextur mit großen und geraden Graphenrändern gekennzeichnet sind. Die beobachteten Graphenstrukturen bestätigten die vorherigen XRD- und Raman-Ergebnisse und bewiesen die durch den Kalziumkatalysator geförderte Entstehung graphenähnlicher Strukturen.
Die Desorganisation der graphenischen Strukturen in der nicht imprägnierten Zellulose-Pflanzenkohle verhindert eine quantitative Bewertung der Kristallitgrößen der graphenischen Strukturen allein aus der Analyse der HRTEM-Bilder. Aus diesem Grund wurde ein selbst erstelltes numerisches Bildanalysetool auf die HRTEM-Bilder angewendet, um einige quantitative Informationen über die graphenischen Strukturen zu extrahieren. Für Bilder von Ca-imprägnierten Proben ermöglicht das Bildanalysetool eine genaue Beschreibung aller offensichtlichen graphenähnlichen Strukturen.
Für das Ca-6-Probenbild wurden vor dem Ausführen des Werkzeugs drei unterscheidbare Gruppen von Graphenstreifen mit den Bezeichnungen A, B und C isoliert. Die nach Anwendung des Werkzeugs erhaltenen Bilder sind in Abb. 5c und d dargestellt.
Die durchschnittlichen La- und d002-Werte, nfringes und Tortuosity-Werte der Graphenstrukturen wurden aus den HRTEM-Bildern geschätzt und sind in Tabelle 2 dargestellt. Für die Ca-6-Probe wurden diese Werte für jede der drei Domänen geschätzt und in Tabelle 2 separat angezeigt.
Der aus dem HRTEM-Bild der nicht imprägnierten Zellulose-Pflanzenkohle berechnete Zwischenschichtabstand d002 betrug 0,370 nm und lag damit weit über dem d002 des mittels XRD erhaltenen Graphits (d002 = 0,338 nm), aber nahe dem d002 der Hartkohlenstoffstrukturen (d002 =). 0,361 nm), bestimmt aus XRD. Die durchschnittliche Anzahl der gestapelten Graphenstreifen im HRTEM-Bild der nicht imprägnierten Zellulose-Pflanzenkohle betrug 3,3 und die Graphenstreifen in dieser Probe waren ebenfalls mäßig gekrümmt (durchschnittliche Tortuosität von 1,18). Die im HRTEM-Bild der nicht imprägnierten Zellulose-Biokohle dargestellten Kohlenstoffstrukturen stimmen gut mit den Ergebnissen der XRD- und Raman-Spektroskopie für harten Kohlenstoff überein und verdeutlichen ihre schlechte Organisation mit zufälliger Ausrichtung und fehlerhafter Textur (kurze und gebogene Ränder). .
Die drei im HRTEM-Bild der Ca-6-Probe dargestellten graphischen Strukturen hatten eine Tortuosität unter 1,04, einen Zwischenschichtabstand d002 unter 0,353 nm und eine Stapelung von bis zu 26 Streifen. Diese Werte stimmten mit den Kristallitgrößen (d002 = 0,345 nm, nfringes ≈ 21) überein, die aus XRD für die graphenähnlichen Strukturen berechnet wurden. Das HRTEM-Bild der Ca-6-Probe bestätigte die Bildung gut organisierter Graphenstrukturen mit Calciumimprägnierung.
Der aus HRTEM-Bildern erhaltene La stieg von 1,39 nm für die nicht imprägnierte Zellulose-Pflanzenkohle auf 3,21 nm (Domäne C) und 7,87 nm (Domäne A) für das Ca-6-Probenbild. Defekte in den Domänen B und C, wie Überlagerungen und Kreuzungen der Graphenstrukturen, führten nach der Bildverarbeitung zu einer Fragmentierung der Graphenstreifen, was die kürzeren La-Werte erklärt, die für die Domänen B und C im Vergleich zu Domäne A erhalten wurden Die durch Kalziumimprägnierung gebildeten Strukturen bestanden aus längeren Graphenstreifen als bei der nicht imprägnierten Zellulose-Pflanzenkohle. Das mit dem numerischen Tool berechnete La war niedriger als die zuvor aus XRD- und Raman-Spektroskopie ermittelten La-Werte. Aus den HRTEM-Bildern konnte nur die Länge der exponierten Seite der Graphenstreifen parallel zur Beobachtungsrichtung gemessen werden, wohingegen XRD- und Raman-Spektroskopie die durchschnittliche Länge der Graphenstrukturen in der Basisebene messen. Daher kann La, das aus den HRTEM-Bildern berechnet wurde, nicht genau mit La verglichen werden, das aus XRD- und Raman-Spektroskopie berechnet wurde.
Die Untersuchung von HRTEM-Bildern zeigte, dass die Kalziumimprägnierung zur Bildung langer und gerader Graphenstreifen führte, die in isotropen Strukturen mit mehreren gestapelten Streifen gesammelt waren. Alle diese Beobachtungen bestätigten die XRD- und Raman-Spektroskopieanalysen, die auf die positive Wirkung von Kalzium bei der Bildung hochorganisierter graphenähnlicher Strukturen bei relativ niedrigen Temperaturen schließen ließen.
Die Graphitisierung von Zellulose, einer schlecht organisierten Kohlenstoffstruktur, wurde nach der Imprägnierung mit Kalzium, einem unkonventionellen und in der Umwelt häufig vorkommenden Katalysator, erreicht. Die Graphitisierung wurde bei 1800 °C durchgeführt, unterhalb der Standardtemperatur über 2000 °C für die thermische Synthese graphenähnlicher Materialien. Eine hervorragende Untersuchung der Kohlenstoffstrukturen der betrachteten Proben wurde durch die Untersuchung der Biokohle-Organisation auf Makro-, Mikro- und Nanoskala mithilfe von Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie gepaart mit einem numerischen Bildanalysetool erreicht. Die Ergebnisse zeigten, dass Kalzium die Umwandlung der turbostratischen Hartkohlenstoffstruktur in eine gut organisierte und weniger defekte graphenähnliche Struktur fördert.
Die graphenähnlichen Strukturen hatten eine Länge in der Ebene von bis zu 20 nm und einen Zwischenschichtabstand von 0,345 nm, was nahe an den Kristallitgrößen eines Standardgraphits liegt. Eine Erhöhung der Calciumkonzentration führte zu einer leichten Verbesserung der Kristallitgrößen der graphenähnlichen Strukturen, erhöhte jedoch deren Anteil in der Pflanzenkohle drastisch. Weitere Forschung wird sich auf die Beschreibung der Calcium-Kohlenstoff-Wechselwirkungen konzentrieren, um den katalytischen Graphitisierungsmechanismus für schlecht organisierte Kohlenstoffmaterialien wie Biomasse für weitere Anwendungen besser zu verstehen.
Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.
Yang, G., Li, L., Lee, WB & Ng, MC Struktur von Graphen und seine Störungen: Eine Übersicht. Wissenschaft. Technol. Adv. Mater. 19, 613–648 (2018).
Artikel CAS Google Scholar
Geim, AK & Novoselov, KS Der Aufstieg von Graphen. Nat. Mater. 6, 183–191 (2007).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Mohan, VB, Lau, K., Hui, D. & Bhattacharyya, D. Materialien auf Graphenbasis und ihre Verbundwerkstoffe: Ein Überblick über Produktion, Anwendungen und Produktbeschränkungen. Kompositionen. Teil B Eng. 142, 200–220 (2018).
Artikel CAS Google Scholar
Mauter, MS & Elimelech, M. Umweltanwendungen von kohlenstoffbasierten Nanomaterialien. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 42, 5843–5859 (2008).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Cooper, DR et al. Experimentelle Überprüfung von Graphen. ISRN-Kondensatoren. Materiephysik. 2012, 1–56 (2012).
Artikel ADS Google Scholar
Zhu, Y. et al. Graphen und Graphenoxid: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen. Adv. Mater. 22, 3906–3924 (2010).
Artikel CAS Google Scholar
Zhang, Y., Zhang, L. & Zhou, C. Übersicht über die chemische Gasphasenabscheidung von Graphen und verwandte Anwendungen. Acc. Chem. Res. 46, 2329–2339 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Chung, C. et al. Biomedizinische Anwendungen von Graphen und Graphenoxid. Acc. Chem. Res. 46, 2211–2224 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Shen, H., Zhang, L., Liu, M. & Zhang, Z. Biomedizinische Anwendungen von Graphen. Theranostics 2, 283–294 (2012).
Artikel CAS Google Scholar
Chabot, V. et al. Ein Überblick über Graphen und Graphenoxidschwamm: Materialsynthese und Anwendungen für Energie und Umwelt. Energieumwelt. Wissenschaft. 7, 1564–1596 (2014).
Artikel CAS Google Scholar
Randviir, EP, Brownson, DAC & Banks, CE Ein Jahrzehnt Graphenforschung: Produktion, Anwendungen und Ausblick. Mater. Heute 17, 426–432 (2014).
Artikel CAS Google Scholar
Yan, Y. et al. Synthese von Graphen: Mögliche Kohlenstoffvorläufer und Ansätze. Nanotechnologie. Rev. 9, 1284–1314 (2020).
Artikel CAS Google Scholar
Thomas, D.-G., Kavak, E., Hashemi, N., Montazami, R. & Hashemi, NN Synthese von Graphen-Nanoblättern durch spontanen Sodiationsprozess. C J. Carbon Res. 4, 42 (2018).
Artikel Google Scholar
Choi, W., Lahiri, I., Seelaboyina, R. & Kang, YS Synthese von Graphen und seine Anwendungen: Eine Übersicht. Krit. Rev. Solid State Mater. Wissenschaft. 35, 52–71 (2010).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Gadipelli, S. & Guo, ZX Graphenbasierte Materialien: Synthese und Gassorption, Speicherung und Trennung. Prog. Mater. Wissenschaft. 69, 1–60 (2015).
Artikel CAS Google Scholar
Ikram, R., Jan, BM & Ahmad, W. Fortschritte bei der Synthese von Graphenderivaten unter Verwendung von Industrieabfallvorläufern; Perspektiven und Herausforderungen. J. Mater. Res. Technol. 9, 15924–15951 (2020).
Artikel CAS Google Scholar
Prekodravac, JR, Kepic, DP, Colmenares, JC, Giannakoudakis, DA & Jovanovic, SP Ein umfassender Überblick über ausgewählte Graphensynthesemethoden: Von der elektrochemischen Exfoliation über schnelles thermisches Tempern bis hin zur Biomassepyrolyse. J. Mater. Chem. C 9, 6722–6748 (2021).
Artikel CAS Google Scholar
Lin, L., Peng, H. & Liu, Z. Syntheseherausforderungen für die Graphenindustrie. Nat. Mater. 18, 520–524 (2019).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Liu, W.-J., Jiang, H. & Yu, H.-Q. Entwicklung von Funktionsmaterialien auf Pflanzenkohlebasis: Auf dem Weg zu einem nachhaltigen Plattform-Kohlenstoffmaterial. Chem. Rev. 115, 12251–12285 (2015).
Artikel CAS Google Scholar
Severo, LS et al. Synthese und Raman-Charakterisierung von Holzsägemehlasche und aus Holzsägemehlasche gewonnenem Graphen. Durchm. Verwandt. Mater. 117, 108496 (2021).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Liu, K.-K. et al. Holz-Graphenoxid-Verbundwerkstoff für hocheffiziente solare Dampferzeugung und Entsalzung. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 9, 7675–7681 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Ye, R. et al. Laserinduzierte Graphenbildung auf Holz. Adv. Mater. 29, 1702211 (2017).
Artikel Google Scholar
Ekhlasi, L., Younesi, H., Rashidi, A. & Bahramifar, N. Aus Populus-Holzbiomasse gewonnenes Graphen für eine hohe CO2-Abscheidung bei atmosphärischem Druck und geschätzte Produktionskosten. Prozesssicher. Umgebung. Prot. 113, 97–108 (2018).
Artikel CAS Google Scholar
Yan, Y., Manickam, S., Lester, E., Wu, T. & Pang, CH Synthese von Graphenoxid und Graphenquantenpunkten aus Miscanthus mittels ultraschallunterstützter mechanochemischer Crackmethode. Ultraschall. Sonochem. 73, 105519 (2021).
Artikel CAS Google Scholar
Shams, SS, Zhang, LS, Hu, R., Zhang, R. & Zhu, J. Synthese von Graphen aus Biomasse: Ein Ansatz der grünen Chemie. Mater. Lette. 161, 476–479 (2015).
Artikel CAS Google Scholar
Li, X., Han, C., Chen, X. & Shi, C. Herstellung und Leistung von Aktivkohle auf Strohbasis für Superkondensatoren in nichtwässrigen Elektrolyten. Mikropor. Mesopor. Mater. 131, 303–309 (2010).
Artikel CAS Google Scholar
Shah, J., Lopez-Mercado, J., Carreon, MG, Lopez-Miranda, A. & Carreon, ML Plasmasynthese von Graphen aus Mangoschalen. ACS Omega 3, 455–463 (2018).
Artikel CAS Google Scholar
Qin, H. et al. Aus Lignin gewonnene dünnwandige, mit Graphit und Kohlenstoff verkapselte Eisennanopartikel: Wachstum, Charakterisierung und Anwendungen. ACS Sustain. Chem. Ing. 5, 1917–1923 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Purkait, T., Singh, G., Singh, M., Kumar, D. & Dey, RS Großflächiges, einschichtiges Graphen mit skalierbarer Herstellung aus Abfallbiomasse für Hochleistungs-Superkondensatoren. Wissenschaft. Rep. 7, 1–14 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Long, S.-Y. et al. Zweidimensionaler Graphenkristall, hergestellt aus zweidimensionalem Zellulosekristall, hydrolysiert aus Zuckerrohr-Bagasse aus nachhaltiger Biomasse. J. Sauber. Prod. 241, 118209 (2019).
Artikel CAS Google Scholar
Goswami, S., Banerjee, P., Datta, S., Mukhopadhayay, A. & Das, P. Graphenoxid-Nanoplättchen, synthetisiert mit karbonisierter Agrarabfall-Biomasse als grüner Vorläufer und ihre Anwendung für die Behandlung von farbstoffreichem Abwasser. Prozesssicher. Umgebung. Prot. 106, 163–172 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Sun, L. et al. Von Kokosnussschalen bis hin zu porösen graphenähnlichen Nanoblättern für Hochleistungs-Superkondensatoren. J. Mater. Chem. A 1, 6462–6470 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Perondi, D. et al. Von Zellulose bis hin zu graphenähnlichen porösen Kohlenstoff-Nanoblättern. Mikropor. Mesopor. Mater. 323, 111217 (2021).
Artikel CAS Google Scholar
Debbarma, J., Naik, MJP & Saha, M. Vom Agrarabfall zu Graphen-Nanoblättern: Chemie und Synthese. Voller. Nanotub. Kohlenstoff-Nanostruktur. 27, 482–485 (2019).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Chen, F., Yang, J., Bai, T., Long, B. & Zhou, X. Einfache Synthese von mehrschichtigem Graphen aus Biomasseabfällen und seine Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien. J. Elektroanal. Chem. 768, 18–26 (2016).
Artikel CAS Google Scholar
Ruan, G., Sun, Z., Peng, Z. & Tour, JM Wachstum von Graphen aus Lebensmitteln, Insekten und Abfällen. ACS Nano 5, 7601–7607 (2011).
Artikel CAS Google Scholar
Fang, Z. et al. Umwandlung biologischer Feststoffabfälle in graphenhaltige Biokohle zur Wassersanierung: Eine kritische Überprüfung. Chem. Ing. J. 390, 124611 (2020).
Artikel CAS Google Scholar
Primo, A., Sánchez, E., Delgado, JM & García, H. Hochertragsproduktion von N-dotierten Graphitplättchen durch wässriges Peeling von pyrolysiertem Chitosan. Kohlenstoff 68, 777–783 (2014).
Artikel CAS Google Scholar
Primo, A., Atienzar, P., Sanchez Cortezon, E., Delgado-Sanchez, J.-M. & Garcia, H. Von Biomasseabfällen zu großflächigem, hochwertigem N-dotiertem Graphen: Katalysatorfreie Karbonisierung von Chitosanbeschichtungen auf beliebigen Substraten. Chem. Komm. 48, 9254 (2012).
Artikel CAS Google Scholar
Yin, L., Leng, E., Gong, X., Zhang, Y. & Li, J. Anal. Appl. Pyrolyse 136, 5569 (2018).
Artikel Google Scholar
Ōya, A. & Marsh, H. Phänomene der katalytischen Graphitisierung. J. Mater. Wissenschaft. 17, 309–322 (1982).
Artikel ADS Google Scholar
Ōtani, S., Ōya, A. & Akagami, J. Die Auswirkungen von Nickel auf die Strukturentwicklung in Kohlenstoffen. Kohlenstoff 13, 353–356 (1975).
Artikel Google Scholar
Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E. & Fuertes, AB Synthese von graphitischen Kohlenstoff-Nanostrukturen aus Sägemehl und ihre Anwendung als Elektrokatalysatorträger. J. Phys. Chem. C 111, 9749–9756 (2007).
Artikel CAS Google Scholar
Baraniecki, C., Pinchbeck, PH & Pickering, FB Einige Aspekte der durch Eisen- und Ferrosiliziumzusätze hervorgerufenen Graphitierung. Kohlenstoff 7, 213–224 (1969).
Artikel CAS Google Scholar
Kiciński, W., Norek, M. & Bystrzejewski, M. Monolithische poröse graphitische Kohlenstoffe, erhalten durch katalytische Graphitisierung von Kohlenstoff-Xerogelen. J. Phys. Chem. Solids 74, 101–109 (2013).
Artikel ADS Google Scholar
Anton, R. In-situ-TEM-Untersuchungen von Reaktionen von Ni-, Fe- und Fe-Ni-Legierungspartikeln und ihren Oxiden mit amorphem Kohlenstoff. Kohlenstoff 47, 856–865 (2009).
Artikel CAS Google Scholar
Derbyshire, FJ, Presland, AEB & Trimm, DL Graphitbildung durch Auflösung – Ausfällung von Kohlenstoff in Kobalt, Nickel und Eisen. Kohlenstoff 13, 111–113 (1975).
Artikel CAS Google Scholar
Vassilev, SV, Baxter, D., Andersen, LK & Vassilev, CG Ein Überblick über die chemische Zusammensetzung von Biomasse. Kraftstoff 89, 913–933.
Artikel CAS Google Scholar
Di Blasi, C., Signorelli, G., Di Russo, C. & Rea, G. Produktverteilung aus der Pyrolyse von Holz und landwirtschaftlichen Reststoffen. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 2216–2224 (1999).
Artikel Google Scholar
Agblevor, FA, Besler, S. & Wiselogel, AE Schnelle Pyrolyse gelagerter Biomasse-Rohstoffe. Energy Fuels 9, 635–640 (1995).
Artikel CAS Google Scholar
Nzihou, A., Stanmore, B., Lyczko, N. & Minh, DP Die katalytische Wirkung inhärenter und adsorbierter Metalle auf die Schnell-/Blitzpyrolyse von Biomasse. Energie 170, 326 (2019).
Artikel CAS Google Scholar
Zhu, C., Maduskar, S., Paulsen, AD & Dauenhauer, PJ Erdalkalimetall-katalysierte Dünnschichtpyrolyse von Cellulose. ChemCatChem 8, 818–829 (2016).
Artikel CAS Google Scholar
Nzihou, A., Stanmore, B. & Sharrock, P. Eine Übersicht über Katalysatoren für die Vergasung von Biomassekohle, mit etwas Bezug auf Kohle. Energie 58, 305–317 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Wang, J., Morishita, K. & Takarada, T. Hochtemperaturwechselwirkungen zwischen Kohlekohle und Mischungen aus Calciumoxid, Quarz und Kaolinit. Energy Fuels 15, 1145–1152 (2001).
Artikel CAS Google Scholar
Ōya, A., Ōtani, S. & Tomizuka, I. Brief an den Herausgeber: Zur Struktur von turbostratischem Kohlenstoff, der in Holzkohle durch katalytische Wirkung von Kalziumdampf gebildet wird. Kohlenstoff 17, 305–306 (1979).
Artikel Google Scholar
Lacroix, L.-M. et al. Stabile einkristalline kubisch raumzentrierte Fe-Nanopartikel. Nano Lett. 11, 1641–1645 (2011).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Fernández-García, MP et al. Verbesserter Schutz von kohlenstoffverkapselten magnetischen Nickel-Nanopartikeln durch eine Saccharose-basierte Synthesestrategie. J. Phys. Chem. C 115, 5294–5300 (2011).
Artikel Google Scholar
Ghogia, A., Romero Millán, LM, White, CE & Nzihou, A. Synthese und Wachstum von grünem Graphen aus Pflanzenkohle, aufgezeigt durch magnetische Eigenschaften des Eisenkatalysators. ChemSusChem (2022).
Cazorla-Amoros, D. et al. Lokale Struktur von auf Kohlenstoff dispergierten Calciumspezies: Einfluss des Metallbeladungsverfahrens und seiner Entwicklung während der Pyrolyse. Energy Fuels 7, 625–631 (1993).
Artikel CAS Google Scholar
Monthioux, M. et al. Bestimmung der Struktur von Flocken auf Graphenbasis anhand ihres Morphotyps. Kohlenstoff 115, 128–133 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Lim, DJ, Marks, NA & Rowles, MR Universelle Scherrer-Gleichung für Graphenfragmente. Kohlenstoff 162, 475–480 (2020).
Artikel CAS Google Scholar
Warren, BE Röntgenbeugung in zufälligen Schichtgittern. Physik. Rev. 59, 693–698 (1941).
Artikel ADS MATH CAS Google Scholar
Klug, HP & Alexander, LE Röntgenbeugungsverfahren: Für polykristalline und amorphe Materialien, 2. Auflage. (1974).
Tuinstra, F. & Koenig, JL Raman-Spektrum von Graphit. J. Chem. Physik. 53, 1126–1130 (1970).
Artikel ADS CAS Google Scholar
Yehliu, K., Vander Wal, RL & Boehman, AL Entwicklung einer HRTEM-Bildanalysemethode zur Quantifizierung der Kohlenstoffnanostruktur. Verbrennen. Flamme 158, 1837–1851 (2011).
Artikel CAS Google Scholar
Li, ZQ, Lu, CJ, Xia, ZP, Zhou, Y. & Luo, Z. Röntgenbeugungsmuster von Graphit und turbostratischem Kohlenstoff. Kohlenstoff 45, 1686–1695 (2007).
Artikel CAS Google Scholar
Lee, S.-M., Lee, S.-H. & Roh, J.-S. Analyse des Aktivierungsprozesses von Ruß basierend auf Strukturparametern, die durch XRD-Analyse erhalten wurden. Kristalle 11, 153 (2021).
Artikel CAS Google Scholar
Shen, TD et al. Strukturelle Unordnung und Phasenumwandlung in durch Kugelmahlen hergestelltem Graphit. Nanostruktur. Mater. 7, 393–399 (1996).
Artikel CAS Google Scholar
Wang, W., Thomas, KM, Poultney, RM & Willmers, RR Eisenkatalysierte Graphitierung im Hochofen. Kohlenstoff 33, 1525–1535 (1995).
Artikel CAS Google Scholar
Aladekomo, JB & Bragg, RH Durch Mahlen in Graphit induzierte Strukturumwandlungen: Analyse von 002-Röntgenbeugungslinienprofilen. Kohlenstoff 28, 897–906 (1990).
Artikel CAS Google Scholar
Ōya, A., Mochizuki, M., Ōtani, S. & Tomizuka, I. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung des turbostratischen Kohlenstoffs, der in Phenolharzkohlenstoff durch katalytische Wirkung von fein dispergiertem Nickel gebildet wird. Kohlenstoff 17, 71–76 (1979).
Artikel Google Scholar
Wu, S., Gu, J., Zhang, X., Wu, Y. & Gao, J. Variation der kristallinen Kohlenstoffstrukturen und CO2-Vergasungsreaktivität von Shenfu-Kohlekohlen bei erhöhten Temperaturen. Energy Fuels 22, 199–206 (2008).
Artikel CAS Google Scholar
Mafu, LD et al. Chemische und strukturelle Charakterisierung der Verkohlungsentwicklung während der Pyrolyse von Lignozellulose-Biomasse. Bioresour. Technol. 243, 941–948 (2017).
Artikel CAS Google Scholar
Merlen, A., Buijnsters, JG & Pardanaud, C. Ein Leitfaden und Überblick über die Verwendung der Multiwellenlängen-Raman-Spektroskopie zur Charakterisierung fehlerhafter aromatischer Kohlenstofffeststoffe: Von Graphen zu amorphen Kohlenstoffen. Coatings 7, 153 (2017).
Artikel Google Scholar
Jin, X. et al. Mit Stickstoff und Schwefel kodotierte hierarchisch poröse Kohlenstoffnanoröhren für die schnelle Speicherung von Kaliumionen. Klein 18, 2203545 (2022).
Artikel CAS Google Scholar
McDonald-Wharry, J., Manley-Harris, M. & Pickering, K. Karbonisierung von aus Biomasse gewonnener Kohle und thermische Reduktion einer Graphenoxidprobe, untersucht mittels Raman-Spektroskopie. Kohlenstoff 59, 383–405 (2013).
Artikel CAS Google Scholar
Smith, MW et al. Strukturanalyse von Kohle durch Raman-Spektroskopie: Verbesserung der Bandenzuordnungen durch rechnerische Berechnungen nach ersten Prinzipien. Kohlenstoff 100, 678–692 (2016).
Artikel CAS Google Scholar
Mubari, PK et al. Die Röntgen-, Raman- und TEM-Signaturen von aus Zellulose gewonnenen Kohlenstoffen werden erklärt. C 8, 4 (2022).
CAS Google Scholar
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Die Autoren danken Dr. Nathalie Lyczko für ihre Unterstützung bei der XRD, Laurène Haurie für ihre Hilfe bei der Raman-Spektroskopie und Teresa Hungria für die Aufnahme der HRTEM-Bilder. Die für diese Arbeit verwendete Graphitisierungsausrüstung wird durch das französische Programm „Investissements d'Avenir“ im Rahmen des Laboratory of Excellence, LABEX SOLSTICE, ANR-10-LABX-22-01 gefördert.
Universität Toulouse, Mines Albi, CNRS, RAPSODEE Center, Campus Jarlard, Route de Teillet, 81013, Albi Cedex 09, Frankreich
Théotime Béguerie, Elsa Weiss-Hortala & Ange Nzihou
School of Engineering and Applied Science, Princeton University, Princeton, NJ, 08544, USA
Ange Nzihou
Andlinger Center for Energy and the Environment, Princeton University, Princeton, NJ, 08544, USA
Ange Nzihou
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TB hat das Manuskript geschrieben. EWH und AN, die Betreuer dieser Arbeit, halfen bei der Diskussion und stellten die Ergebnisse in eine breitere Perspektive. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.
Korrespondenz mit Ange Nzihou.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
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Béguerie, T., Weiss-Hortala, E. & Nzihou, A. Calcium als innovativer und wirksamer Katalysator für die Synthese graphenähnlicher Materialien aus Cellulose. Sci Rep 12, 21492 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25943-3
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Eingegangen: 28. September 2022
Angenommen: 07. Dezember 2022
Veröffentlicht: 13. Dezember 2022
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25943-3
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