3D-Bruchanalyse und Erhaltungsbewertung von schmiedeeisernen Speeren durch fortgeschrittene Non

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10142 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die 3D-Bildgebung ist ein leistungsstarkes Werkzeug hochauflösender und zerstörungsfreier Bildgebungstechnologie zur Untersuchung antiker Waffen und Militärtechnologie, das die ursprünglichen Mikrostrukturen und Korrosionsmuster sichtbar macht, die diese Artefakte bedrohen. Hier berichten wir über eine quantitative Analyse der 3D-Verteilung und der Orientierung von Brüchen sowie von nicht korrodierten Metallpartikeln in einem schmiedeeisernen Speer, der am phönizisch-punischen Fundort Motya, Italien, ausgegraben wurde. Ziel der Studie war es, den Zusammenhang zwischen Korrosion und lokalen Spannungen innerhalb des Artefakts besser zu verstehen und seine Herstellungstechnologie sowie die Auswirkungen der Nachbehandlung mit Paraloid B72 auf Konkretion und mineralisierte Schichten zu bewerten. Die Risse wurden hinsichtlich Inhalt, Größe und Ausrichtung quantifiziert. Der Zustand der Artefaktlagerung wurde durch einen multianalytischen Ansatz bewertet, der Röntgenmikroskopie, Feldemissionselektronenmikroskopie und Mikro-Raman-Spektroskopie umfasste. Die Ergebnisse zeigten, dass eine spezielle Technik verwendet wurde, um einen robusten, leichten Speer mit einem zentralen Schaft zum Durchstechen oder Stoßen herzustellen. Die Brüche erscheinen in Richtung der Längsachse der Klinge verlängert und zeigen die Schmiederichtung des ursprünglichen Metallblocks. Die Studie kam zu dem Schluss, dass das Artefakt aufgrund des Vorhandenseins von Lepidokrozit noch nicht stabilisiert war.

Die Stabilisierung archäologischer Eisenfunde ist ein immerwährendes Problem im Bereich der Denkmalpflege. Im Laufe der Jahre wurden in der Konservierungspraxis verschiedene Behandlungsmethoden, Materialien und Verfahren eingesetzt1,2. Moderne 3D-Visualisierung, virtuelle Rekonstruktion, Modellierung und Datenverarbeitungstechnologien sind nützliche Werkzeuge zur Steuerung und Bewertung von Degradationsprozessen3,4 und Wiederherstellungsbehandlungen5. Ziel dieser Arbeit ist es, die Fähigkeiten und das Potenzial der Röntgenmikroskopie an einem metallischen Artefakt vorzustellen, das eine Visualisierung und genaue dreidimensionale räumliche Analyse des Äußeren und Inneren eines Eisenspeeres ermöglicht.

Chemische Zusammensetzung, Struktur und Korrosionsprodukte können Hinweise auf die Herkunft, Herstellungstechnologie und Lagerbedingungen des Objekts geben. Die Elementaranalyse liefert wichtige Informationen über die Natur von Rohstoffen für Herkunftsstudien und die Rolle von Legierungselementen6,7,8,9, während Strukturinformationen Fragen zu Herstellungstechniken und Korrosionsprozessen behandeln10,11.

Die Erforschung der dreidimensionalen räumlichen Anordnung und der topologischen Beziehungen von Bruchnetzwerken und Metallen ist von entscheidender Bedeutung für das systematische Verständnis der Korrosionsentwicklung in archäologischen Eisenwerken. Die auf den Oberflächen von Artefakten zurückgebliebenen Defekte führen zu einer ungleichmäßigen Spannungsverteilung innerhalb der Strukturen, die zu Mikrorissen oder Grübchen führen und die Hauptwege für Wasser und Sauerstoff darstellen können, um tief in die Artefakte einzudringen12.

Aktuelle Untersuchungen von Bruchnetzwerken mittels Röntgen-Computertomographie wurden in den medizinischen Wissenschaften13, der Bauindustrie14,15, Energiematerialien16, Umweltwissenschaften17 und in der Tektonik durchgeführt, um die Bruchgeometrien von Reservoirs und das Bruchausbreitungsverhalten in natürlich gebrochenen Reservoirs zu bewerten18,19.

Hier schlagen wir diesen Ansatz für archäologische Eisenartefakte vor, mit dem Ziel, (1) diese Brüche zu quantifizieren und (2) topologische Beziehungen zu verstehen, die den Korrosionspfad beeinflussen. Um den Zusammenhang zwischen der Korrosion und dem Wachstum von Defekten und der lokalen Spannung und den Phasenänderungen, die sie verursachen, besser zu verstehen, benötigen wir sowohl bildgebende als auch spektroskopische Analysen. Daher untersuchen wir, wie dies durch verschiedene Techniken wie Feldemissionselektronenmikroskopie (FESEM-EDS), Röntgenmikroskopie (XRM) und Mikro-Raman-Spektroskopie erreicht werden kann, um Korrosionsproduktschichten in archäologischen Eisenspeeren zu untersuchen und die Ursachen dafür zu finden die Korrosionsphänomene während ihrer Bestattungszeit und nach der Ausgrabung.

Im Hinblick auf Digitalisierung, Visualisierung, Zerstörungsfreiheit, Topologisierung und Quantifizierung wird die Röntgenmikroskopie zur Charakterisierung von Korrosionsmodellen eingesetzt. XRM kann morphologische innere Merkmale wie Menge, Verteilung und Form von Defekten, Porosität und Schlackeneinschlüssen liefern, die mit dem Herstellungsprozess zusammenhängen (z. B. Defekte, Schlackeneinschlüsse, innere Risse). Darüber hinaus können aus der Bestimmung der Mineralisierungsphasen und der Korrosionsprodukte wichtige Informationen über den Erhaltungszustand gewonnen werden, die mittels Mikro-Raman-Spektroskopie leicht kartiert werden können. Diese Technik stellt ein hervorragendes Werkzeug zur Identifizierung der im mikroskopischen Maßstab auftretenden Korrosionsphasen dar und liefert auf zerstörungsfreie und nichtinvasive Weise einen Fingerabdruck der untersuchten Verbindung12,20. In dieser Studie wurde auch das Mikro-Raman-System verwendet, um das Vorhandensein von Konservierungsbehandlungen in den Metallartefakten festzustellen.

Der fragliche Speer (MC.09.191) in Abb. 1 wurde am punischen Standort Motya gegenüber dem Hafen des heutigen Marsala an der Westküste Siziliens (Italien) gefunden. Es wurde 2009 im Südwesten von Motya, im Bereich C von „Kothon“, außerhalb des Ofens F.2910, in der Nähe des Bohrlochs P.1660 gefunden. Der Brunnen mit quadratischer Öffnung wurde bereits mindestens ab dem Ende des 8. Jahrhunderts v. Chr. genutzt, ab der Mitte des 6. Jahrhunderts v. Chr. wurde er jedoch für rituelle Zwecke genutzt21. Javelin MC.09.191 verfügt über einen Schaftgriff mit zwei Klappen mit kreisförmigem Querschnitt, der im Allgemeinen durch Fusion in einer Doppelmatrix mit einem inerten Körper oder durch Rollen des Metallblechs um die Stange hergestellt wird. Manchmal haben Speere dieser Art am Ende des Schafts ein Bronzeband mit einer parallelen Linienverzierung. Dieses Element, das auch in einigen Speeren aus der Nekropole von Palermo gefunden wurde, verstärkte den Griff22,23.

Foto des in dieser Studie untersuchten Speers. (a) Makroskopische Ansicht des Speeres MC.09.191 und (b) Foto von Bereich C von „Kothon“ (Motya, Sizilien), wo der Speer vergraben war. Die Karte wurde mit Adobe Illustrator 27 (https://www.adobe.com/products/illustrator.html) erstellt.

Nach seiner Entdeckung wurde der Speer mit Acrylharzen wie Paraloid B72 (Ethylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymer) behandelt, um den Artefakten möglichst viel Kohäsion, physikalische Eigenschaften und mechanische Festigkeit zurückzugeben und eine Barriereschicht zu erzeugen schließt Feuchtigkeit und Sauerstoff vom Kontakt mit der Oberfläche des Objekts aus. Es wurde eine Lösung von Gerbsäure in Wasser aufgetragen. Gerbsäure, eine komplexe organische Säure, die mit Eisen unter Bildung von Eisentannat reagiert, trägt dazu bei, empfindliche Bereiche der Oberfläche vor der Reaktion mit Wasserdampf zu schützen.

Der Speer ist eine Waffe für mittlere und kurze Distanzen, die seit Jahrhunderten, insbesondere in der Antike, als Teil militärischer Taktiken und sportlicher Wettkämpfe eingesetzt wird. Es besteht typischerweise aus einem Schaft aus Holz oder Bambus mit einer spitzen Metall- oder Holzspitze an einem Ende und einem Griff oder einer Spitze am anderen Ende. Der Speer verfügt über gute ballistische Eigenschaften, die ihm eine stabile und vorhersehbare Flugbahn durch die Luft ermöglichen, und eine typische Reichweite von 35 bis 40 m, abhängig vom Gewicht und Design des Speers. Es kann mit großer Genauigkeit und Kraft geworfen werden, was es zu einer effektiven Waffe sowohl für die Jagd als auch für die Kriegsführung macht24,25.

Das Studium der Herstellungstechnik des Speers kann wichtige Hinweise auf die militärischen, technologischen, wirtschaftlichen und sozialen Aspekte antiker Gesellschaften liefern.

Mikro-Raman-Spektroskopie wurde verwendet, um den Grad der Veränderung auf Rostschuppen und mögliche Polymerabbaueffekte des Acrylharzes zu untersuchen. Mittels Raman-Spektroskopie wurde festgestellt, dass die Oberfläche des Speers hauptsächlich aus Lepidocrocit (γ-FeO(OH)) besteht, Abb. 2). Lepidokrozit, identifiziert durch die Bänder 217, 250, 309, 377, 525, 647 cm−1 (Abb. 2a), ist eine der charakteristischsten Mineralphasen von Metallstücken, die Korrosion erlitten haben, nachdem sie in feuchten Sedimenten vergraben wurden das Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff12,20,26,27,28. Abweichungen zwischen den Lepidocrocit-Spektren können auf den breiten Kristallinitätsbereich dieser Verbindungen zurückgeführt werden. Lokal auf den gleichen Bereichen des Artefakts weist der starke Peak bei 385 cm−1 mit dem kleinen Peak bei 484 cm−1 auf das Vorhandensein von Goethit (α-FeOOH) in Mischung mit Lepidocrocit (γ-FeOOH) hin (Abb. 2b); Darüber hinaus ist die Schwingung bei 1083 cm−1 aufgrund der symmetrischen Streckschwingung der Carbonatgruppen eine mögliche Übereinstimmung mit Calcit.

Mineralogische Zusammensetzung der Speerpatina. Raman-Spektren von (a) Lepidocrocit, (b) Lepidocrocit und Goethit, (c) Lepidocrocit und Magnetit, (d) Lepidocrocit und Silizium, (e) Paraloid B72.

Das aus einer Krustenextrusion aufgenommene Spektrum zeigte einen auffälligeren Peak bei 642 cm−1, der mit Magnetit (Fe3O4) zusammenhängen könnte (Abb. 2c).

Der dem Lepidokrozit zugeschriebene Peak bei 528 cm-1 scheint aufgrund des Vorhandenseins von Silizium, dessen Hauptpeak bei 520,5 cm-1 auftritt, leicht zu niedrigeren Wellenzahlen (524 cm-1) verschoben zu sein (Abb. 2d).

Darüber hinaus wurden in Abb. 2e die einzigen Banden erkannt, die mit dem Vorhandensein des Acrylharzes in Zusammenhang stehen und für die sich der analysierte Spektralbereich zu höheren Wellenzahlen (600–1700 cm−1) verschiebt. Tatsächlich erscheint in den Raman-Spektren von Paraloid B72 der CH2-Deformationsmodus bei etwa 1370 cm-1, während der CH3-Streckschwingungsmodus bei etwa 1399 cm-1 auftritt. Diese beiden Moden hängen mit den Schwingungen der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen in den Ethylmethacrylat- bzw. Methylacrylat-Einheiten zusammen29. Das Vorhandensein nur dieser beiden Peaks ist wahrscheinlich auf photooxidativen Stress des Copolymers zurückzuführen, wie in der Literatur ausführlich beschrieben30,31,32,33,34. Tatsächlich haben mehrere Experimente gezeigt, dass in Paraloid B72, das ausschließlich Ethyl- und Methylester enthält, Spaltungsreaktionen gegenüber Vernetzungsreaktionen überwiegen, während Harze, die längere Estergruppen enthalten, empfindlicher auf eine schnelle und umfassende Vernetzung reagieren30.

Der Zusammenhalt der ursprünglichen Oberfläche und die Haftung am Kernmetall sowie die Bildung von Rissen und die Quantifizierung des nicht korrodierten Metallkerns wurden mithilfe von Röntgenmikroskopie untersucht3,4. Darüber hinaus ist es durch die Analyse der Verteilung der Bruchgrößen möglich, Informationen über die Festigkeit und Zähigkeit des Materials zu erhalten und die Wahrscheinlichkeit der Rissausbreitung und des endgültigen Versagens des Materials abzuschätzen.

Das Verständnis der Brucheigenschaften von Eisenspeeren ist nicht nur für das Verständnis der technologischen Herstellung wichtig, sondern auch für die Erhaltung und Erhaltung des Artefakts.

Abbildung 3a,b zeigt acht virtuelle XZ-Querschnitte und fünf ZY-Querschnitte des 3D-Modells von Javelin. Auf XRM-Bildern entsprechen hellgraue Stufen dem nicht korrodierten Eisenkern und dunkelgraue Stufen den Korrosionsprodukten, entsprechend dem Absorptionskoeffizienten jedes Bereichs des Artefakts und der Länge des Röntgenstrahlpfads innerhalb der Probe. Die Probe zeigt einen kreisförmigen Querschnitt und mehrere Risse mit radialem Querschnitt, ähnlich dem Verfall von Baumstämmen.

Röntgenmikroskopische Schnitte zur Veranschaulichung der Speermikrostruktur. Virtuelle XZ-Querschnitte (a) und ZY-Querschnitte (b) des 3D-Modells des Speers, die zahlreiche Risse mit radialem Querschnitt, nicht korrodierte Metallpartikel (in roten Kreisen) und einen großen Riss zeigen, der den gesamten Abschnitt durchdringt parallel zu seiner Längsachse. Hellgraue Stufen entsprechen dem nicht korrodierten Eisenkern und dunkelgraue Stufen entsprechen den Korrosionsprodukten, entsprechend dem Absorptionskoeffizienten jedes Bereichs des Artefakts und der Länge des Röntgenstrahlpfads innerhalb der Probe.

Ein weiteres im Objekt beobachtetes Phänomen besteht in einem großen Riss (2,5 mm), der den gesamten Abschnitt durchdringt und parallel zu seiner Längsachse verläuft und dessen Verteilung den oben genannten Rissen ähnelt und oft mit ihnen verbunden ist. Diese Struktur könnte auf eine bestimmte Technik zurückzuführen sein, die in der Antike zur Herstellung von Waffen wie Speeren, Speeren und Pfeilen verwendet wurde. Bei diesem Verfahren wird ein langer, schmaler Streifen Schmiedeeisen geschnitten und anschließend flachgedrückt. Dieser Streifen wird dann um einen Stab gerollt, um eine kegelförmige Form zu erzeugen, die dann gehämmert wird, um ein hohles Rohr mit einem zentralen Schaft zu erzeugen. Das resultierende Rohr wird dann auf die gewünschte Länge geschnitten und zu einem Speer geformt.

Diese Technik ermöglichte die Herstellung starker, leichter Waffen mit einem zentralen Schaft, der zum Durchstechen oder Stoßen verwendet werden konnte. Dieser Spalt ist häufig mit Bodenmaterialien und Einschlüssen von Korrosionsprodukten gefüllt, die als natürliche Verfestiger wirken und die weitere Versprödung der Korrosionsproduktschicht verhindern35.

Die Erkennung und Segmentierung mehrerer Phasen, aus denen der Speer besteht, also der Korrosionsprodukte (bordeaux), des Bodens (gelb) und der nicht korrodierten Metallpartikel (blau), ist in Abb. 4a dargestellt. Der Prozess der Voxelmarkierung, also die Segmentierung, wird auf einem XRM-Scan mit einer Voxelgröße von 31,4 μm durchgeführt. Als Faustregel gilt daher, dass jedes Detail, das kleiner als drei Voxel ist, aus der folgenden Diskussion ausgeschlossen wird, da es als Rauschen gilt.

3D-Rekonstruktion des Speers und Quantifizierung nicht korrodierter Metallpartikel (a) 3D-Rekonstruktion des Speers und Segmentierung der verschiedenen Phasen, aus denen die Probe besteht: links die Korrosionsschichten (bordeaux), der Boden (gelb) und die nicht korrodierten Metallpartikel (blau). Seite. Eine vergrößerte Ansicht des oberen Teils des Speers wird durch das Kästchen hervorgehoben, das das Vorhandensein einer großen Menge an Abblätterungen zeigt, begleitet von diskontinuierlichen Aggregaten, die auf der Oberfläche erscheinen. Diese Figur wurde mit Dragonfly Pro Version 2022.1 Baujahr 1259 erstellt (https://theobjects.com/index.html) (b) Die unkorrodierten Metallpartikel konzentrieren sich hauptsächlich im ersten Zentimeter des Speers (0 ÷ 1 cm), nah bis zur Spitze, wo insgesamt 40.452 Voxel registriert wurden, die diese Phase repräsentieren. Im Bereich von 2 ÷ 12 cm beträgt die durchschnittliche Anzahl der Pixel, die die nicht korrodierten Metallpartikel darstellen, 2956. Das Diagramm wurde mit Microsoft Excel (https://www.microsoft.com/it-it/microsoft-365/excel) erstellt ( c) Das Histogramm des mittleren Feret-Durchmessers der nicht korrodierten Metallpartikel zeigt, dass mehr als 91 % der nicht korrodierten Metallpartikel kleiner als 0,3 mm waren, während das größte Partikel einen Durchmesser von etwa 0,6 mm hatte. Die Grafik wurde mit Google Colab (https://colab.research.google.com/?hl=it) erstellt.

Es ist zu erkennen, dass eine Bodenschicht (gelb) die Oberfläche der Probe bedeckte und durch die Umwandlung von Eisen in Rost erhebliche Korrosionsschichten (bordeaux) entstanden. Wie im Detail im XRM-Detail einer ausgewählten Region von Interesse (ROI) des Speers gezeigt wird, gibt es eine große Menge an Abblätterungen, begleitet von diskontinuierlichen Aggregaten, die auf der Oberfläche erscheinen. Mit zunehmender Annäherung an die Speerspitze nahmen die Ablagerungen und flockigen Korrosionsprodukte auf der Oberfläche der Korrosionsschicht allmählich ab. Das prozentuale Volumen jeder Phase, das sich aus der bildgebenden Segmentierung ergab, wurde unter Berücksichtigung auch der Frakturen berechnet. In diesem Fall nimmt das nicht korrodierte Metall nur 0,01 % des Gesamtvolumens des Objekts ein, während etwa 75,76 % in Rost und 11,77 % in Erde umgewandelt wurden. Der berechnete Volumenanteil an Riss betrug 11,74 %. Beachten Sie, dass diese Phasen auch in den Röntgenbildern von Abb. 3a, b sichtbar sind.

Bei der Beobachtung der dreidimensionalen Verteilung nicht korrodierter Metallpartikel (blau), dargestellt in Abb. 4b (links), wurde eine signifikante Konzentration dieser Phase an der Speerspitze hervorgehoben. Mit dem grundlegenden Messtool in Dragonfly Pro (Version 2022.1 Built 1259) wurde der Massenschwerpunkt entlang der Y-Achse und die Voxelzahl jedes nicht korrodierten Metallpartikels im Multi-ROI berechnet. Diese Informationen wurden korreliert, um das Diagramm von Abb. 4b (rechts) zu erhalten. Im ersten Zentimeter des Speers (0 ÷ 1 cm) wurden insgesamt 40.452 Voxel registriert, was das Vorhandensein nicht korrodierter Metallpartikel darstellt. Wenn man sich von der Nagelspitze entfernt, ist eine deutliche Abnahme der nicht korrodierten Metallpartikel, gemessen an der Voxelzahl, zu erkennen. Im Bereich von 2 ÷ 12 cm beträgt die durchschnittliche Anzahl der Pixel, die die nicht korrodierten Metallpartikel darstellen, 2956. Die quantitative Auswertung des Histogramms des mittleren Feret-Durchmessers in Abb. 4c zeigt, dass mehr als 91 % der nicht korrodierten Metallpartikel kleiner als 0,3 mm waren der größte hatte einen Durchmesser von etwa 0,6 mm.

Sobald die Brüche segmentiert und grün dargestellt wurden [siehe Abb. 5a (links)], wird jeder Riss als einzelnes Objekt behandelt, das mit den für 3D-Multi-ROIs verfügbaren grundlegenden Messwerkzeugen charakterisiert werden kann. Das Volumen der Brüche wurde beispielsweise durch Berechnen des Volumens ermittelt, das von den markierten Voxeln eingenommen wurde, die jede Fraktur darstellen. Die Ergebnisse sind in einer kolorimetrischen Karte im 2D/3D-Maßstab in Abb. 5a (Mitte) dargestellt, die das Vorhandensein eines größeren Risses in Rot (1026,10 mm3) zeigt, der sich über die gesamte Länge des Speers erstreckt und eine bevorzugte Verteilung auf der rechten Seite aufweist, nah zu der Oberfläche. Dann ist die Ausrichtung von Brüchen, beschrieben durch den Winkel 0° < ϕ (Phi) < 90°, durch die gegenseitige Ausrichtung der längsten Achse eines Objekts (d. h. eines Risses) und der Z-Achse gegeben, wie in Abb. 5a (rechts). Die Risse weisen eine überwiegend longitudinale Orientierung bezüglich der Belastungsrichtung parallel zur Z-Achse auf, also ϕ = 90°, was auf die Herstellungstechnik des Objekts zurückzuführen ist, das mit zwei-mal-zwei gegenläufigen und orthogonalen Hämmern geschmiedet wurde . Somit sind die Risse in Längsrichtung des Elements ausgerichtet. Aufgrund der Belastung, die durch mehrere Schmiedevorgänge in mehrere Richtungen entsteht, ist der Kern des Artefakts am zerbrechlichsten und weniger kompakt.

Charakterisierung von Brüchen durch Röntgenmikroskopie (a) Segmentierte Brüche mit Winkelneigung (Phi), (b) 3D-Skelettierung, die die räumliche Verteilung und die Länge der Brüche sowie ihre Konnektivität zeigt. Diese Figur wurde mit Dragonfly Pro Version 2022.1 Built 1259 (https://theobjects.com/index.html) erstellt.

Ein weiterer Untersuchungsschritt erforderte das Verständnis des Zusammenhangs zwischen der dreidimensionalen Verteilung der Brüche und dem Vorhandensein nicht korrodierter Metallpartikel über das gesamte Volumen des Speers. Zu diesem Zweck wurde der die Brüche darstellende ROI verwendet, um ein dichtes Diagramm zu erstellen, das aus einem 3D-Modell verbundener Bereiche, d zu den nicht korrodierten Metallpartikeln (weiß), wie in Abb. 5b und Zusatzfilm 1 gezeigt. Durch die Erstellung des dichten Diagramms konnten wir zeigen, dass das Vorhandensein nicht korrodierter Metallpartikel mit dem Fehlen von Brüchen einhergeht, wie durch die Detailansicht bestätigt aus dem grün-gelben Kasten in Abb. 5b (links). Betrachtet man die Verteilung der Brüche in Bezug auf die nicht korrodierten Metallpartikel entlang der Y-Achse des Speers (rechts), ist ersichtlich, dass keine Brüche die Metallpartikel erreichen. Dieses Phänomen kann wie folgt erklärt werden. Wenn Metall korrodiert, bildet es Eisenoxid (Rost), das über sein Volumen hinweg entstehende Risse und Brüche abplatzen kann. Durch diese Risse können Sauerstoff und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre tiefer in das Metall eindringen und so den Korrosionsprozess beschleunigen. Da der Speer lange Zeit Korrosionsmitteln, Feuchtigkeit und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre ausgesetzt war, war fast das gesamte Metallvolumen korrodiert. Allerdings sind immer noch einige nicht korrodierte Metallpartikel vorhanden, wo das Fehlen von Brüchen als Beleg für deren Erhaltung zu erkennen ist. Diese Überlegungen liefern eine klare Erklärung für das signifikante Vorkommen von Metallpartikeln im ersten Zentimeter des Speeres (siehe Abb. 4b), da dieser Bereich die geringste Anzahl an Brüchen aufweist.

Hochauflösende Bilder der behandelten Probenoberfläche wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) erhalten. Die Korrosionsprodukte bedecken die gesamte Oberfläche der Probe und haben eine kornartige Form. Abbildung 6 zeigt die Topographie der Zone auf der Oberfläche der Eisenprobe nach dem Auftragen der Paraloid B72-Beschichtung. Auf seiner Oberfläche sind mehrere Risse und Hohlräume zu beobachten. Darüber hinaus zeigt die vergrößerte Ansicht der Oberfläche viele Vertiefungen. Folglich entstehen durch die poröse Struktur und das Vorhandensein von Spalten in der Korrosionsschicht Kanäle, die das Eindringen von schützendem Harz ermöglichen. An der Spitze des Artefakts gibt es fast keine Hohlräume auf der Oberfläche der Korrosionsschicht, die Oberfläche ist gleichmäßig, weniger porös und mit einer vollständigen Schutzschicht bedeckt.

Oberflächencharakterisierung durch FESEM. Hochauflösende FESEM-Bilder des Speeres, die die Oberflächentopographie des Artefakts zeigen.

In diesem Artikel werden die jüngsten technologischen Entwicklungen in den Bereichen Geologie und Ingenieurwesen für Anwendungen im Kulturerbe beschrieben, mit dem Ziel, das Potenzial von XRM für die In-situ-Erhaltung von Artefakten in Museen und Kunstgalerien zu bewerten. Wir verwenden ein Metallartefakt von künstlerischem und historischem Interesse als Modell, um zu demonstrieren, wie Erkenntnisse aus jüngsten Fortschritten in der 3D-Röntgenbildgebung dazu beitragen können, die Struktur und Eigenschaften solcher Artefakte zu verstehen.

Insbesondere ermöglichte die Röntgenmikroskopie die Identifizierung struktureller Komponenten und morphologischer Merkmale, die mit dem Herstellungsprozess, dem Lebenszyklus und dem Erhaltungszustand des Artefakts in Zusammenhang stehen können. Wir haben die Tiefe, Lage, Richtung und Anordnung der von der Oberfläche aus sichtbaren Risse beurteilt und das Vorhandensein innerer und verborgener, nicht korrodierter Metallpartikel im gleichen dichten Diagramm festgestellt. Wir haben gezeigt, dass das Vorhandensein von nicht korrodierten Metallpartikeln mit dem Fehlen von Brüchen einhergeht, was bestätigt, dass strukturelle Brüche die Haltbarkeit und Leistung von Metallartefakten sowie die Ausbreitung der Korrosionstiefe beeinflussen. Die Verfolgung der Bruchnetzwerkkonfiguration hat auch wichtige Informationen über die Herstellung des Objekts wie thermische und mechanische Behandlungen geliefert. Tatsächlich deutet das Vorhandensein eines großen Risses, der das gesamte Objekt durchdringt, darauf hin, dass der Speer um die Stange gerollt wurde, um eine starke, leichte Waffe mit einem zentralen Schaft zu schaffen, der zum Durchstechen oder Stoßen verwendet werden konnte. Daher schlagen wir vor, dass die 3D-Modellierung in Verbindung mit der Röntgenmikroskopie zu einer grundlegenden Praxis für die Inventarisierung historischer Objekte werden sollte, um hochauflösende und qualitativ hochwertige Bilder zu erzeugen, archäologische Objekte zu dokumentieren und strukturelle Gesundheitsüberwachungsanalysen zur Erhaltung durchzuführen. Die zukünftige Arbeit wird die Entwicklung einer neuartigen Strategie zur Überwachung der Schäden an Kulturgütern in korrosiven Umgebungen im Laufe der Zeit umfassen, um den Zusammenhang zwischen der Position von Metallpartikeln und den Brüchen auf der Oberfläche des Objekts zu untersuchen.

Eine weitere bewährte Vorgehensweise besteht darin, die Korrosionsprodukte und nach dem Auftragen den Schutzfilm Paraloid B72 mittels Mikro-Raman-Spektroskopie zu überwachen, um die Schwankungen in der Korrosionsstabilisierung und Polymerisation des Harzes zu beobachten. Tatsächlich könnte sich der aktive Lepidokrozit mit zunehmender Einwirkungszeit und zunehmender Dicke der Rostschichten teilweise in inaktiven Goethit umwandeln und es könnte sich eine geschichtete Doppelrostschichtstruktur aus einer porösen äußeren Lepidokrozitschicht und einer kompakteren inneren Goethitschicht verfestigen.

Mikro-Raman-Analysen wurden bei Raumtemperatur mit dem konfokalen inVia™ Raman-Spektrometer (Renishaw) mit 250 mm Brennweite und einem 50 × kurzen NPLAN-Objektiv (NA = 0,75, Leica Microsystems) durchgeführt. Als Anregungslinie kommt ein HeNe-Dauerstrich-Dioden-gepumpter Festkörperlaser (Renishaw) mit λ = 632,81 nm zum Einsatz. Das Signal wurde im Spektralbereich von 150–1350 cm−1 mit einer Belichtungszeit zwischen 1 und 5 s und einem Laserleistungsverbrauch von 0,2 bis 10 mW erfasst, je nach der analysierten Verbindung. Um ein klares Spektrum zu erhalten, wurden für jede Messung 10 Akkumulationen erfasst. Das Signal wird durch ein holographisches Gitter von 1800 l/mm gestreut und von einem Peltier-gekühlten CCD-Detektor gesammelt. Alle Nachbearbeitungsaktivitäten (Normalisierung, Glättung, Peak-Label) wurden mit der Software WiRETM 4.4 durchgeführt; Die normalisierten Intensitäten jeder Bande ergeben sich aus dem Verhältnis ihrer Höhe und dem intensivsten Peak des Spektrums.

FESEM-EDS-Untersuchungen wurden mit dem Zeiss Auriga 405-Mikroskop in den Sapienza Nanoscience & Nanotechnology Laboratories (SNN-Lab) des Research Center on Nanotechnology Applied to Engineering (CNIS) der Universität Sapienza durchgeführt.

Röntgenmikroskopie (XRM): wurde mit einem Labor-Röntgenmikroskop (Zeiss, Xradia Versa 610) durchgeführt, das am Forschungszentrum für Nanotechnologie im Ingenieurwesen (CNIS) der Universität Sapienza in Rom verfügbar ist und Teil der offenen Infrastruktur für ist Fortgeschrittene Tomographie und Mikroskopie (ATOM). Da die Speerabmessungen das maximale Sichtfeld (FOV) überschreiten, das im normalen Scanmodus erreicht werden kann, wurde das Objekt im automatischen vertikalen Stichmodus gescannt. Das Objekt wurde in sechs Teilvolumina unterteilt, von denen jedes gescannt wurde, wobei der Abstand zwischen Probe und Detektor 92,7 mm und der Abstand zwischen Quelle und Probe 78 mm betrug. Die Spannung und Leistung des Röntgenstrahls wurden auf 150 kV und 23 W eingestellt. Scans wurden von 0° bis 360° mit einem 0,4-fachen Objektiv durchgeführt, die Belichtungszeit für jede Projektion wurde auf 1 s eingestellt und es wurden 1601 Projektionen aufgenommen . Für alle Teilvolumina war eine Gesamtscanzeit von ca. 7 Stunden erforderlich. Die aufgenommenen Bilder wurden mit einer Pixelgröße von 31,4 μm erhalten und gruppiert (2 × 2 × 2). Der Stapel von Projektionsbildern wurde automatisch mit dem Reconstructor-Modul der Zeiss Scout and Scan-Steuerungssoftware (Version 16.1.13038.43550) über den Feldkamp-Davis-Kress-Algorithmus rekonstruiert.

Bildverarbeitung: Am Ende des Rekonstruktionsprozesses wurde ein TIFF-Stapel zur Nachbearbeitung in die Dragonfly Pro-Software (Version 2021.1 Build 1259, Object Research System) importiert.

Eine detaillierte Beschreibung der XRM-Funktionsprinzipien und -Komponenten finden Sie in36.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Javelin wurde bei der archäologischen Expedition Sapienza nach Motya unter der Leitung von Prof. Lorenzo Nigro entdeckt. Die Ausgrabungen werden im Auftrag der Region Sizilien, Superintendenz von Trapani, mit Unterstützung der G. Whitaker Foundation, Palermo, durchgeführt. Forschungsmittel wurden durch das PRIN 2017-Projekt bereitgestellt: „People of the Middle Sea. Innovation and Integration in Ancient Mediterranean (1600–500 BCE)“ [B.2. Innovative Metallurgie], gefördert vom italienischen Ministerium für Bildung, Universität und Forschung (Prot. 2017EYZ727), PI Prof. Lorenzo Nigro. Finanzielle Unterstützung kam auch von der Universität Sapienza in Rom (Great Excavation Funds; Ateneo-Förderung 2021). Diese Arbeit wurde teilweise durch das ATOM-Projekt (Advanced TOmography and Microscopies) finanziert, das von der Region Latium mit der Ausschreibung „Offene Infrastruktur für die Forschung“ (G11949, 04.09.2017) 2017 gefördert wurde.

Abteilung für Geowissenschaften, Universität La Sapienza Rom, P.le Aldo Moro 5, 00185, Rom, Italien

Martina Bernabale & Caterina De Vito

Abteilung für Grundlagen- und angewandte Ingenieurwissenschaften (SBAI), Universität La Sapienza Rom, Via Antonio Scarpa 14, 00161, Rom, Italien

Flavio Cognigni, Chiara Mancini, Anacleto Proietti, Francesco Mura und Marco Rossi

Abteilung Italienisches Institut für Orientalistik – ISO, Universität Sapienza Rom, Circonvallazione Tiburtina 4, 00185, Rom, Italien

Daria Montanari & Lorenzo Nigro

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MB, FC und CD konzipierten die Arbeit; MB und FC haben die Experimente entworfen; MB und FC haben das Manuskript geschrieben und die Zahlen vorbereitet; CD und MR koordinierten und überarbeiteten das Manuskript; LN und DM wählten das Artefakt aus, lieferten die archäologischen Informationen und überarbeiteten das Manuskript; CM und AP führten Mikro-Raman-Daten durch und verarbeiteten sie; FC führte Röntgenmikroskopiedaten durch und verarbeitete sie; FM führte eine FESEM-Analyse durch. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Caterina De Vito.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Bernabale, M., Cognigni, F., Mancini, C. et al. 3D-Bruchanalyse und Erhaltungsbewertung von schmiedeeisernen Speeren durch fortschrittliche nicht-invasive Techniken. Sci Rep 13, 10142 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37179-w

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Eingegangen: 24. April 2023

Angenommen: 17. Juni 2023

Veröffentlicht: 22. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37179-w

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