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Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 16002 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Dreidimensional strukturierte Silizium (Si)-Kohlenstoff (C)-Nanokomposite haben großes Potenzial als Anoden in Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Hier berichten wir über einen mit Stickstoff dotierten Graphen/Kohlenstoff-eingekapselten Si-Nanopartikel/Kohlenstoff-Nanofaser-Verbund (NG/C@Si/CNF), der durch Methoden der Oberflächenmodifizierung, elektrostatischen Selbstorganisation, Vernetzung mit Wärmebehandlung und weiterer Karbonisierung hergestellt wurde als potenzielle Hochleistungsanode für LIBs. Die um Si-Nanopartikel gewickelte N-dotierte C-Matrix verbesserte die elektrische Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe und pufferte die Volumenänderung der Si-Nanopartikel während der Lithiierung/Delithiierung. Gleichmäßig verteiltes CNF in Verbundwerkstoffen fungierte als leitfähige Netzwerke für den schnellen Transport von Ionen und Elektronen. Das gesamte fest verbundene organische Material aus NG/C@Si und CNF verhinderte das Zerkleinern und Ablösen von Partikeln und bewahrte die Integrität der Elektrodenstruktur. Der NG/C@Si/CNF-Verbundstoff zeigte im Vergleich zu den anderen Elektrodenmaterialien eine bessere Ratenfähigkeit und Zyklenleistung. Nach 100 Zyklen behielt die Elektrode eine hohe reversible spezifische Kapazität von 1371,4 mAh/g bei.

Durch die globale Erwärmung verursachte Umweltprobleme stellen eine große Bedrohung für unser Überleben dar. Der wichtigste Faktor, der zur globalen Erwärmung führt, ist der massive Ausstoß von Schadstoffen wie Kohlendioxid. Die Hauptquellen für Kohlenstoffemissionen (C) sind die Verbrennung und der Transport fossiler Brennstoffe. Daher ist die nachhaltige Entwicklung neuer Energietechnologien ein dringendes Forschungsthema1,2,3. Wiederaufladbare Lithium (Li)-Ionen-Batterien (LIBs) sind aufgrund ihrer hohen Energiedichte, breiten Arbeitsspannung, geringen Selbstentladung, großen Ausgangsleistung und hohen Leistung vielversprechende Kandidaten für Energiespeicheranwendungen in Elektro-/Hybridfahrzeugen und tragbaren elektronischen Geräten Speicherkapazität, gute Zyklenleistung und Umweltverträglichkeit. Um der wachsenden Nachfrage nach Energiespeichergeräten gerecht zu werden, ist die Entwicklung von LIBs mit besserer Energiedichte und Zyklusleistung wichtiger geworden4,5,6. Unter den verschiedenen Anodenmaterialien ist Silizium (Si) aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (~ 4200 mAh g−1), seines niedrigen Arbeitspotentials (~ 0,4 V vs. Li/Li+), seiner Häufigkeit und seines niedrigen Preises eines der vielversprechendsten Materialien und Umweltsicherheit. Si ist zu einem Ersatz für herkömmliche Anodenmaterialien auf Graphitbasis mit einer theoretischen Kapazität von 372 mAh g−17,8,9 geworden. Die praktische Anwendung von Si-basierten Materialien in kommerziellen LIBs steht jedoch vor mehreren Herausforderungen. Die geringe Leitfähigkeit von Si-basierten Materialien führt zu einer schlechten Elektrodenleistung. Die Volumenänderung (~ 300 %) der Si-Partikel während eines Zyklus führt dazu, dass das Elektrodenmaterial zerbricht, abfällt und den elektronischen Kontakt mit einem Stromkollektor verliert. Dies führt zu einem schnellen Abfall der Batteriekapazität, einer Verkürzung der Lebensdauer und einer Beschädigung der Batteriezellen. Schließlich bildet ein typischer Elektrolyt eine Festelektrolytgrenzfläche (SEI) auf der Si-Oberfläche bei einem Potential von < 1 V. Während einer Volumenänderung kann die SEI reißen und Si-Partikel freilegen; somit wird mehr SEI auf der freigelegten Si-Oberfläche gebildet. Der SEI-Film erhöht kontinuierlich die Gesamtschichtdicke der Si-Partikel und füllt die Elektrodenlöcher schnell auf, wodurch die Übertragung von Li-Ionen und Elektronen verhindert wird. Dies führt zu einer Zunahme bzw. Abnahme der Impedanz und Leitfähigkeit, was sich auf die Zyklenfestigkeit einer Batterie auswirkt10,11,12,13.

Um die oben genannten Probleme zu lösen, wurden Si-Nanopartikel mit C-basierten Materialien beschichtet/eingekapselt (z. B. amorphes C aus verschiedenen C-Vorläufern, Graphen (G), C-Nanoröhren und Kohlenstoffnanofasern (CNF) mit hoher Graphitisierungsstärke)14 ,15,16. Si-Nanopartikel können die Entfernung des Li+-Übertragungspfads verkürzen und die Volumenänderung während eines Zyklus aufrechterhalten. Die inerte/aktive Matrix kann als Pufferschicht mit hoher Leitfähigkeit und starker mechanischer Festigkeit fungieren, was die strukturelle Stabilität und Leitfähigkeit erhöht. Vor kurzem wurde G aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften wie hoher elektrischer Leitfähigkeit, chemischer Stabilität, hoher thermischer Stabilität, ausgezeichneter mechanischer Flexibilität und großer theoretischer Oberfläche als hocheffizientes Beschichtungsmaterial bei der Herstellung von LIBs anerkannt. Es hat potenzielle Anwendung in der Energiespeicherung. G-basierte Si/C-Verbundmaterialien können die Volumenänderung von Si-Nanopartikeln mildern und einen stabilen SEI-Film bilden. Es kann auch die elektrische Leitfähigkeit und Li-Speicherleistung von Si-Nanopartikeln verbessern. Darüber hinaus öffnen die durch Leerstellendefekte in G entstehenden Hohlräume Kanäle für die Ionenübertragung, erhöhen die Permeabilität von G für Ionen und verbessern den Ionendiffusionskoeffizienten und die Reaktivität. Dotierungsdefekte und Fehlstellen verstärken die Wechselwirkung zwischen adsorbierten Atomen und G17,18. Graphenoxid (GO) ist der am häufigsten bei der Synthese von G-Nanokompositen verwendete G-Vorläufer. Mit Stickstoffatomen (N) dotiertes reduziertes GO (N-dotiertes rGO) kann die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von G. Roshni Yadav et al. effektiv verbessern. untersuchten die Synthese, Charakterisierung und mögliche Anwendungen von N-dotiertem G19. Wenn ein N-Atom in G dotiert wird, werden drei häufige Bindungskonfigurationen im C-Gitter beobachtet, darunter quartäres N (oder Graphit-N), Pyridin-N und Pyrrol-N. Im Allgemeinen bindet Pyridin N an zwei C-Atome an den Kanten oder Defekten von Graphen und trägt ein p-Elektron zum π-System bei. Pyrrol N bedeutet, dass das N-Atom zwei p-Elektronen zu einem π-System beiträgt und unnötigerweise an einen Fünfring (z. B. Pyrrol) gebunden ist. Das quartäre N ist das N-Atom, das das C-Atom im hexagonalen Ring ersetzt. Pyridin N und quartäres N sind sp2-hybridisiert, während Pyrrol N sp3-hybridisiert ist. Graphit N, Pyridin N und Pyrrol N verbessern die Leitfähigkeit eines Materials, bestimmen die elektrochemische Aktivität bzw. verbessern den Ladungstransfer20,21,22,23. Studien haben gezeigt, dass N-Atome mit zwei freien Elektronenpaaren elektronegativer sind als C-Atome. Daher wird die Elektronendichte von N-dotiertem C mit zunehmender elektrochemischer Aktivität geringer. Aufgrund der Elektronegativität von N werden N-Einzelelektronenpaare mit dem G-π-System hybridisiert. In einer Graphitebene wird ein p-π-Konjugat zwischen dem freien Elektronenpaar N und den π-Elektronen von G gebildet, was die Ladungsübertragungsfähigkeit von N-dotiertem G verbessert; Dadurch wird die Leitfähigkeit erhöht24,25,26.

Bei den Si/N-dotierten rGO-Verbundwerkstoffen, die die Batterieleistung verbessern, wurden erhebliche Fortschritte erzielt; Ihre praktische Anwendung steht jedoch noch vor Herausforderungen. Es wurde festgestellt, dass G aufgrund der starken Van-der-Waals-Wechselwirkung dazu neigt, eine irreversible Partikelagglomeration zu bilden, die den effektiven Ladungstransfer während eines Zyklus behindert, was zu einer schlechten Leitfähigkeit eines Elektrodenmaterials führt. Darüber hinaus ist die Dispergierbarkeit von Si-Nanopartikeln in einem wässrigen System schlecht. Die Überlagerungen zwischen den Partikeln erhöhen den Kontaktwiderstand und verringern die elektrochemische Leistung des aktiven Materials27. Früheren Berichten zufolge haben Yinjie Cen et al. untersuchten die Auswirkung der Oberflächenbehandlung auf die elektrochemische Leistung von Silizium/Graphen-Nanokompositen. Sie fanden heraus, dass nach der Einführung von Silanreagenz in mit Piranha-Lösung vorbehandelte Si-Nanopartikel eine stärkere Bindung mit GO zu einer stabileren Verbundstruktur führte28. Ren Na et al. schlugen vor, dass die Dicke einer Si-modifizierten Schicht durch die Hydrolysezeit von Aminopropyltriethoxysilan (APTES) gesteuert wird13. Allerdings verringert die einfache Kombination von Si-Nanopartikeln und G-Schichten die Kontaktfläche aufgrund des einzelnen Punkt-zu-Punkt-Kontaktmodus zwischen Si und G. Dieser Kontaktmodus führt zu einer Vergrößerung der Diffusionsstrecke von Li+ durch die G-Schichten, was sich negativ auf den Kontakt auswirkt die Übertragung von Elektronen und Ionen29. Darüber hinaus ist es aufgrund der unterschiedlichen Volumenausdehnungsraten zwischen Si und G wahrscheinlicher, dass sich Si-Nanopartikel nach mehreren Lade-/Entladezyklen von G ablösen, was zu einer Verschlechterung der Zyklusleistung führt. Mittlerweile weist CNF eine hohe Leitfähigkeit, gute mechanische Festigkeit, eine hohe spezifische Oberfläche und chemische Stabilität auf. Zwischen Si/G-Verbundwerkstoffen verteiltes CNF bildet eine robuste dreidimensionale (3D) Struktur, die die spezifische Oberfläche effektiv vergrößern kann, um einen offenen Kanal für das Eintauchen des Elektrolyten bereitzustellen, die Stapelung von G-Schichten zu reduzieren und die Übertragungsentfernung von Elektronen und Elektronen zu verkürzen Li+. Es kann auch die Volumenänderung von Si aufnehmen und puffern, Risse in der Elektrodenstruktur verhindern und verhindern, dass Si-Nanopartikel aufgrund der Oberflächenausdehnung von der C-Basis fallen; Somit weist die Elektrode eine gute elektrische Leitfähigkeit und stabile mechanische Eigenschaften auf30.

Hier berichten wir über Zitronensäure als kostengünstiges, umweltfreundliches und ungiftiges Vernetzungsmittel, GO als C-Quelle und Melaminformaldehydharz (MFR) als N-haltigen Vorläufer bei der Herstellung von N-dotiertem G/C -verkapselter Si-Nanopartikel/CNF-Verbund (NG/C@Si/CNF) als Anodenmaterial für LIBs. Die Herstellungsmethode nutzte elektrostatische Selbstorganisation, hydrothermale Behandlung und kalzinierende Karbonisierung. In der vorbereiteten C-basierten Verbundmaterialstruktur arbeiteten NG/C@Si und CNF zusammen, um eine stabile und kontinuierliche leitfähige 3D-Struktur aufzubauen. Die Struktur stellte einen effektiven offenen Kanal für die Migration von Li+ und einen guten elastischen Puffer für die Si-Nanopartikel bereit. Dadurch wurde der direkte Kontakt zwischen den Si-Nanopartikeln und dem Elektrolyten vermieden. Diese Arbeit realisierte ein LIBs-Anodenmaterial mit hoher reversibler Kapazität, hoher Ratenleistung und hoher Li-Speicherkapazität im Vergleich zu den vorherigen Ergebnissen.

Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat (98 %), Kupfer (Cu)(II)-nitrat-Trihydrat (99 %), Aluminiumnitrat-Nonahydrat, Molybdat-Tetrahydrat, Ammoniumcarbonat, Wasserstoffperoxid (H2O2, 30 %), Melamin (≥ 99,0 %) und wasserfreie Zitronensäure (≥ 99,5 %) wurden von Daejung Chemical and Metals Co (Gyeonggi-do, Korea) bezogen. Formaldehyd (37 Gew.-% in Wasser), Schwefelsäure (95–98 %) und wasserfreier Ethylalkohol (99,9 %) wurden von Sigma-Aldrich (St. Louis, USA) bezogen. Si-Nanopartikelpulver (APS ≤ 50 nm, 98 %) wurde von Alfa Aesar, Inc (MA, USA) bezogen. GO (0,5 %) wurde von Angstron Materials (Gyeonggi-do, Korea) bezogen. APTES (≥ 99 %) wurde von AcroSeal (Vereinigtes Königreich) bereitgestellt. Alle Reagenzien in Analysequalität und Materialien wurden wie erhalten verwendet. Bei der Herstellung wässriger Lösungen wurde deionisiertes (DI) Wasser verwendet.

Das CNF wurde durch eine Kofällungsmethode synthetisiert, um bimetallische Fe-Cu-Katalysatoren (70:30 Atom-%) herzustellen. Die Katalysatoren wurden durch Glühen, Kalzinieren, Karbonisieren und andere Prozesse mithilfe der chemischen Gasphasenabscheidungsmethode synthetisiert (siehe Ergänzende Informationen (SI) Abb. S1).

Um die Oberfläche von Siliziumnanopartikeln zu modifizieren, haben wir zunächst SiNPs in eine Piranha-Lösung (Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid = 3:1 v/v) getaucht, um Hydroxylgruppen auf der Oberfläche einzuführen und so Si-OH zu bilden. Geben Sie in ein Becherglas 30 ml Schwefelsäurelösung und tropfen Sie unter Rühren langsam 10 ml Wasserstoffperoxidlösung hinein, sodass beide vollständig vermischt sind und eine gleichmäßige Piranha-Lösung entsteht. Dann wurden 0,3 g SiNPs zu der Lösung gegeben und 8 Stunden lang in einem Wasserbad bei 80 °C gerührt. Die gemischte Lösung wurde vakuumfiltriert und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um überschüssige Piranha-Lösung auf der Oberfläche der Si-Nanopartikel zu entfernen. Anschließend wurden die vorbehandelten Si-Nanopartikel 24 Stunden lang bei 60 °C in einem Ofen getrocknet. Verteilen Sie die getrockneten Si-Nanopartikel in 500 ml entionisiertem Wasser, fügen Sie 20 ml APTES hinzu und rühren Sie 24 Stunden lang weiter. Abschließend wurde die resultierende gemischte Lösung mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um überschüssiges APTES zu entfernen, und dann 24 Stunden lang bei 60 °C in einem Ofen getrocknet. Es heißt Si-NH2.

Zitronensäure in 200 ml entionisiertem Wasser auflösen, dann 0,3 g modifiziertes Si-NH2 hinzufügen. Ultraschall behandeln und gleichmäßig rühren, dann 0,3 g vorbereitetes CNF hinzufügen. Durch Ultraschall 2 Stunden lang dispergieren und 1 Stunde lang weiterrühren. Der Suspension wurden 60 ml 0,5 %ige GO-Lösung zugesetzt. 2 Stunden lang mit Ultraschall beschallen und dann 30 Minuten lang rühren, sodass die verschiedenen Substanzen durch einfache physikalische Prozesse gründlich vermischt werden und eine äußerst stabile Dispersion entsteht. Dann wurden 30 ml Formaldehyd unter kontinuierlichem Rühren tropfenweise zur Suspension von GO/Si/CNF gegeben. Nach gründlichem Mischen für 30 Minuten wurden 6 g Melamin (Molverhältnis von Melamin/Zitronensäure betrug 3:1) unter Rühren für 30 Minuten zugegeben. Die resultierende Lösung wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven überführt und 12 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte nach der Hydrothermalsynthese vakuumfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet, um die GO/MFR@Si/CNF-Komposite zu erhalten. Die getrockneten Verbundwerkstoffe wurden in einem Quarzrohrofen mit Argon (Ar)-Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 800 °C erhitzt und 5 Stunden lang gehalten, um die thermisch reduzierten NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffe zu erhalten.

Für die elektrochemischen Leistungsvergleiche wurden auch NG/C@Si- und G@Si/CNF-Verbundwerkstoffe nach dem oben genannten Verfahren hergestellt, mit der entsprechenden Zugabe von CNF bzw. MFR. Das verwendete Massenverhältnis von Si, Formaldehyd, Zitronensäure, Melamin, GO und CNF stimmte mit dem bei der Herstellung von NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffen überein. Eine schematische Darstellung des Herstellungsprozesses ist in Abb. 1 dargestellt.

Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses von NG/C@Si/CNF-Verbundmaterial.

Die Oberflächenmorphologie und Mikrostruktur der NG/C@Si/CNF-, NG/C@Si- und G@Si/CNF-Verbundwerkstoffe wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) unter Verwendung eines S-4800 von Hitachi (Tokio) charakterisiert , Japan) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) mit einem JEM-2100 von JEOL (Tokio, Japan). Qualitative und quantitative Analysen der Elemente in den vorbereiteten Proben wurden mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) durchgeführt. Kartierung mit einem ARL-3460 von Thermo Fisher Scientific (MA, USA). Die Probenzusammensetzung und Kristallstruktur wurden durch Pulverröntgenbeugungsmessungen (XRD) mit einem Ultima IV von Rigaku (Tokio, Japan) mit 2 kW untersucht System und Cu-Kα-Strahlung (K = 1,5418 Å). Der Scanbereich war der 2θ-Bereich von 5°–90°. Die Raman-Spektroskopie wurde auf einem LABRAM HR-800 von Horiba Jobin-Yvon (Paris, Frankreich) mit einem Laser durchgeführt Licht (λ = 514 nm) in einem Wellenzahlbereich von 100–3000 cm−1. Zur Analyse der Änderungen der Oberflächenfunktionalität wurde Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) mit einem 6700-Spektrophotometer von Nicolet (WI, USA) verwendet Gruppen einer Probe mit Kaliumbromid-Pellet im Frequenzbereich von 4000–500 cm−1. Die chemischen Bindungszustände wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) unter Verwendung eines Multilab-2000 von Thermo Fisher Scientific (MA, USA) mit einer Doppelanode und Al-Kα-Strahlung als Röntgenquelle bestimmt. Die Mengen jeder Komponente in den Verbundwerkstoffen wurden durch thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Verwendung eines Diamond TG-DAT 8122 Thermoanalysesystems von Perkin Elmer (MA, USA) gemessen. Eine Probe wurde unter Luftatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von 25 auf 800 °C erhitzt.

Zwei-Elektroden-Batterien wurden unter Verwendung von NG/C@Si/CNF-, NG/C@Si- und G@Si/CNF-Verbundwerkstoffen als anodenaktive Materialien für LIBs hergestellt. Um die elektrochemischen Leistungen der Elektroden zu testen und zu charakterisieren, wurden die Arbeitselektroden durch Mischen von Aktivmaterial, Leitmittel (Super P) und Bindemittel (Polyvinylidenfluorid) in einem Massenverhältnis von 8:1:1 hergestellt. Die Mischung wurde in einer geeigneten Menge N-Methylpyrrolidinon unter starkem Rühren gelöst, um eine gleichmäßig dispergierte aktive Elektrodenaufschlämmung herzustellen. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit einem Rakel auf einen Stromkollektor aus Cu-Folie aufgetragen und 24 Stunden lang bei 120 °C im Vakuum getrocknet, um eine Elektrodenplatte zu bilden. Die Elektroden wurden in eine Minuspolscheibe mit einem Durchmesser von 12 mm gestanzt. Die gemessene durchschnittliche Ladungsdichte jeder Elektrode betrug ~ 1,0 mg/cm2. Metallische Li-Folien (200 µm) als Gegen- und Referenzelektroden sowie Zwei-Elektroden-Li-Ionen-Knopfzellen (CR2032) wurden in einer mit hochreinem Ar gefüllten Handschuhbox zusammengebaut. Die Separatormembran und der Elektrolyt bestanden aus Polyethylenfolie (Tonen Chemical Corporation, 20 µm dick) und 1 M LiPF6 in einer Mischung aus Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat/Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 1:1:1). Der galvanostatische Lade-Entlade-Test und die Zyklenleistung der Zelle wurden mit einem Batterietestsystem von Toscat-3000 System (Toyo, Japan) in einem Spannungsbereich von 0,01–2,5 V (gegenüber Li/Li+) durchgeführt. Die spezifische Kapazität wurde basierend auf der Gesamtmasse eines Anodenmaterials berechnet. Die zyklische Voltammetrie (CV) wurde mit einer Scanrate von 0,1 mV s−1 in einem Spannungsbereich von 0,01–2 V bei Raumtemperatur unter Verwendung eines VSP-Potentiostat-Analysegeräts von BioLogic durchgeführt. Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit einem elektrochemischen Analysegerät VSP Potentiostat von BioLogic in einem Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 1 MHz und einer Amplitude von 5 mV durchgeführt.

Ein schematisches Diagramm des Herstellungsprozesses für NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffe ist in Abb. 1 dargestellt. Der durch Polymerisation von Formaldehyd und Melamin gebildete MFR wurde als N-Quelle und C-Schalenvorläufer verwendet (siehe Reaktionsprozess in SI Abb. S2). ). Zitronensäure war das Vernetzungsmittel, während GO und CNF die leitfähige Matrix und das C-Gerüst darstellten. Der NG/C@Si/CNF-Verbundstoff wurde über elektrostatische Wechselwirkungen synthetisiert. Durch die Dispersion von Si-Nanopartikeln in einer Piranha-Lösung wurden die Hydroxylgruppen auf die Oberfläche der Si-Nanopartikel gepfropft, um Si-OH zu bilden. Die Siloxangruppen von APTES ließen sich leicht auf Si-Nanopartikel mit -OH-Endkappen aufpfropfen und bildeten durch einen Hydrolyseprozess Si-NH2. Die Dicke der modifizierten Schicht aus Si-Nanopartikeln wurde durch die APTES-Hydrolysezeit gesteuert. Die Ionisierung der Carboxylgruppen in GO und der Aminogruppe von Si-NH2 führte zur Bildung negativer bzw. positiver Ladungen. Es kam zur elektrostatischen Anziehung zwischen positiven und negativen Ladungen. Die Selbstorganisationsreaktion war hydrothermal. Als die Temperatur allmählich gesenkt wurde, aggregierten MFR und Zitronensäure auf der Oberfläche der Si-Nanopartikel. Die Si-Nanopartikel mit -NH2-Gruppen verteilten sich durch elektrostatische Wechselwirkungen gleichmäßig im C-basierten Vorläufer, der aus MFR, Zitronensäure und CNF bestand. MFR und Zitronensäure verkapselten die Oberfläche von Si-Nanopartikeln und dienten als Bindungsmaterialien für die vernetzenden Si-Nanopartikel, GO-Folien und CNFs. Nach Kalzinierung und Karbonisierung bei hoher Temperatur wurde GO auf der Oberfläche von Si-Nanopartikeln zu G und MFR reduziert und GO wurde in N-dotiertes C bzw. N-dotiertes G umgewandelt. Aufgrund der gleichmäßigen Verteilung der Si-Nanopartikel im C-basierten Vorläufer wurden Si-Nanopartikel gleichmäßig in NG/C eingekapselt. Die Einführung von CNF verhinderte auch, dass Si-Nanopartikel von G abfielen.

Die Morphologien und Strukturen von NG/C@Si-, G@Si/CNF- und NG/C@Si/CNF-Kompositen sind in den repräsentativen REM-Bildern in Abb. 2 dargestellt. Die Bilder von NG/C@Si-Kompositen ohne interkalierte CNFs sind in Abb. 2a und b dargestellt. Die gleichmäßig verteilten Si-Nanopartikel wurden ohne starke Agglomeration in G eingekapselt. Aufgrund der Volumenänderung der Si-Nanopartikel während des Ladens und Entladens lösten sich die Partikel jedoch leicht von G; Dies führt zu schweren Schäden an der Elektrodenstruktur. Die Bilder von G@Si/CNF-Verbundwerkstoffen ohne Einführung der MFR-C-Matrix sind in Abb. 2c und d dargestellt. Die Si-Nanopartikel wurden freigelegt und es kam zu einer starken Agglomeration der G-Schicht und der Si-Nanopartikel. Diese führten zur Bildung einer dicken SEI-Schicht auf der Oberfläche der Si-Nanopartikel. Die SEI-Schicht erhöhte den Widerstand des Materials und beeinflusste die Übertragung von Elektronen und Li+ innerhalb der Elektrode; Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des Verbundmaterials verringert. Die Bilder des NG/C@Si/CNF-Komposits sind in Abb. 2e und f dargestellt. Die Si-Nanopartikel waren gut von der C-Matrix aus G und CNF umhüllt. Einige Si-Nanopartikel wurden freigelegt. Das mit Si-Nanopartikeln eingekapselte NG/C@Si wurde von CNFs fest umwickelt und bildete eine stabile 3D-Struktur. Die Struktur zeigte gute Hohlräume, die die Volumenänderung der Elektrodenstruktur aufnehmen, die Pulverisierung der Elektrode verringern und der Elektrode eine verbesserte mechanische Integrität verleihen können.

REM-Bilder der Verbundwerkstoffe NG/C@Si (a, b), G@Si/CNF (c, d) und NG/C@Si/CNF (e, f).

Zur Vergrößerung der Struktur und Morphologie der Verbundwerkstoffe wurde eine TEM-Bildanalyse durchgeführt (Abb. 3). In Übereinstimmung mit den SEM-Ergebnissen zeigte das NG/C@Si keine CNF-Interkalation und die Si-Nanopartikel waren gleichmäßig auf den faltigen G-Blättern verteilt, ohne dass es zu starker Agglomeration kam (Abb. 3a, b). Das G@Si/CNF zeigte keine Einführung einer MFR-C-Matrix und die CNFs waren zwischen Si-Nanopartikeln verteilt, die mit faltigem G beschichtet waren, um eine stabile 3D-Struktur zu bilden (Abb. 3c, d). In den NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffen (Abb. 3e, f) waren die Si-Nanopartikel homogen in G eingebettet und die auf der Oberfläche der Si-Nanopartikel aufgetragene MFR-Schicht war sowohl in CNF als auch in NG/C@Si gut integriert. Die enge Wicklung des CNF verhinderte wirksam, dass die Si-Nanopartikel von der G-Schicht fielen, und trug dazu bei, die ursprüngliche Elektrodenstruktur beizubehalten. Die in der C-basierten Schicht eingekapselten Si-Nanopartikel verhinderten den direkten Kontakt mit dem Elektrolyten, reduzierten das Wachstum der SEI-Schicht und verringerten den Widerstand. Der flexible C-basierte Raum nahm die Volumenänderung der Si-Nanopartikel auf und pufferte sie. Die verwobenen CNFs im Komplex stellten effiziente offene Kanäle für den Transport von Ionen und Elektronen bereit. Darüber hinaus betrug der interplanare Abstand der Si-Nanopartikel 0,320 nm und die Ränder wurden als Si(111)-Ebenen identifiziert (Abb. 3g). Die Oberfläche der Si-Nanopartikel war mit einer ausgeprägten NG/CC-Schicht beschichtet. Die hellen Beugungspunkte in den drei Beugungsringen einer ausgewählten Flächenelektronenbeugung (SAED) entsprachen den Kristallebenen (111), (220) und (311) von Si-Nanopartikeln (Abb. 3h). Das EDS-Elementkartierungsbild des NG/C@Si/CNF-Komposits ist in Abb. 4 dargestellt. Zusätzlich zum Si-Element haben wir eine gleichmäßige Verteilung der C-, N- und O-Elemente in der Probe festgestellt, was darauf hinweist, dass die N-Atome wurden erfolgreich in rGO dotiert und sowohl die MFR C-basierte Schicht als auch CNF waren fest an die modifizierten Si-Nanopartikel gebunden.

Repräsentative TEM-Bilder von Verbundwerkstoffen aus NG/C@Si (a, b), G@Si/CNF (c, d) und NG/C@Si/CNF (e, f), (g) HRTEM-Bilder von NG/C@ 2. Si/CNF-Verbundwerkstoffe und (h) SAED-Muster von Si.

EDS-Kartierung der Si-, N-, C- und O-Elemente auf der Oberfläche des NG/C@Si/CNF-Komposits.

Die XRD-Kurven und Raman-Streuungsspektren von Si, GO, rGO, CNF, NG/C@Si-Komposit, G@Si/CNF-Komposit und NG/C@Si/CNF-Komposit sind in Abb. 5 dargestellt. Die vorbereiteten Komposite von NG/C@Si, G@Si/CNF und NG/C@Si/CNF zeigten Peaks bei 28,4°, 47,3°, 56,1°, 69,1° und 76,4°, die genau (111), (220) entsprechen. (311), (400) und (331) Ebenen von kristallinem Si (JCPDS 27-1402)31,32,33. Somit blieben die Kristallstrukturen der Si-Partikel während der Herstellung des Verbundmaterials unverändert. In den XRD-Kurven von rGO und CNF entspricht der breite Beugungspeak bei ~ 26° dem charakteristischen Peak von amorphem C (002)30,34. Diese Beugungspeaks waren alle in den Verbundwerkstoffen vorhanden, was darauf hinweist, dass rGO und CNF in jedem Verbundwerkstoff gleichmäßig verteilt waren. Darüber hinaus kann die geringe Menge an C, die nach der Wärmebehandlung aus dem MFR stammt, zu einer Verbreiterung der Beugungspeaks führen. Wir stellen fest, dass die Spitzenintensität von Si im G@Si/CNF-Komposit stark war. Unterdessen ist das amorphe C in diesem Verbundwerkstoff schwächer als die Verbundwerkstoffe NG/C@Si und NG/C@Si/CNF. Dieser Effekt wurde der C-basierten 3D-Struktur zugeschrieben, die aus G und MFR in den NG/C@Si- und NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffen besteht, was zu einer gleichmäßigen und umfassenden Einkapselung von SiNPs führt11. Der geringe Gehalt an CNF führte jedoch dazu, dass in den Verbundwerkstoffen keine anderen Beugungspeaks von CNF auftraten. Dies war auf die relativ geringe Intensität der Beugungspeaks im Vergleich zu Si zurückzuführen. Darüber hinaus verschwand im Vergleich zur GO-XRD-Kurve der charakteristische Peak von GO in der rGO-Kurve nach Kalzinierung und Reduktion bei hoher Temperatur. Ein charakteristischer Peak erschien bei ~ 25°, was auf die erfolgreiche Reduktion von GO zu rGO hinweist.

Repräsentative (a) XRD-Muster und (b) Raman-Spektren von Si, GO, rGO, CNF, NG/C@Si/CNF, NG/C@Si und G@Si/CNF.

Um die Mikrostruktur von amorphem C weiter zu untersuchen, wurde Raman-Spektroskopie durchgeführt und die Spektren aller Si-basierten Verbundwerkstoffe werden in Abb. 5b verglichen. In den Spektren von Si, G@Si/CNF, NG/C@Si und NG/C@Si/CNF entspricht die Bande bei 515 cm−1 dem typischen Raman-Schwingungsmodus von kristallinem Si, was darauf hinweist, dass das Si blieb unverändert und weist nach Bildung des Verbundwerkstoffs eine gute Kristallinität auf. Für GO-, rGO-, CNF-, G@Si/CNF-, NG/C@Si- und NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffe erschienen zwei Hauptpeaks bei etwa 1348 und 1580 cm−1. Diese leiten sich von D-Bändern und G-Bändern ab, die mit Gitterdefekten sp3-hybridisierter ungeordneter C-Atome bzw. sp2-hybridisierter geordneter C-Typ-Strukturen zusammenhängen. Das relative Intensitätsverhältnis (ID/IG) des D-Bandes und des G-Bandes gab den Grad der Graphitisierung, die Defektdichte und die Größe der graphitierten Domäne an. Die in SI-Tabelle S1 zusammengefassten ID/IG-Werte stehen in direktem Zusammenhang mit den Defekten und der Leitfähigkeit13,14,31. Der ID/IG-Wert des NG/C@Si-Verbundwerkstoffs (1,03) war höher als der des G@Si/CNF-Verbundwerkstoffs (1,01), was darauf hindeutet, dass die Defektdichte nach der N-Dotierung höher war. Diese Defekte bieten mehr Kanäle für die Leitung von Elektronen und Ionen; Dadurch wird der Strom besser geleitet. Sie zeigen jedoch auch, dass der Grad der N-Dotierung zu einer Verringerung des Graphitisierungsgrads von C-Materialien führt. Der ID/IG-Wert des NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffs (1,02) ist etwas kleiner als der des NG/C@Si-Verbundwerkstoffs (1,03) und der Graphitisierungsgrad des Si/C-basierten Verbundwerkstoffs wurde verbessert. Daher verbesserten die NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffe sowohl den N-Dotierungsgrad als auch den Graphitisierungsgrad des Materials.

XPS ist eine effektive Methode zur Bestimmung der relativen Oberflächenelementzusammensetzung und der chemischen Eigenschaften von Nanokompositen. Die XPS-Spektren der Materialien sind in Abb. 6 dargestellt. Die Elemente Si, C und O kamen in den drei Verbundwerkstoffen nebeneinander vor (Abb. 6a). Allerdings war das N-Element nur in den Verbundwerkstoffen NG/C@Si und NG/C@Si/CNF vorhanden, was darauf hindeutet, dass dieses Element diesen Verbundwerkstoffen erfolgreich hinzugefügt wurde. Die MFR-Schicht durchlief einen tiefen Karbonisierungsprozess; Daher war der relative Peak der C-Atome im NG/C@Si/CNF-Komposit höher als im G@Si/CNF-Komposit. Der hohe Karbonisierungsgrad trägt zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Verbundwerkstoffen bei35,36. Das hochauflösende Si 2p-Spektrum des NG/C@Si/CNF-Komposits ist in Abb. 6b dargestellt. Die Bindungsenergiepeaks bei 99,57, 102,26 und 103,32 eV wurden Si-Si, Si-C bzw. Si-O zugeordnet. Die Existenz von Si-O war auf die hohe Oberflächenaktivität der Si-Nanopartikel und die leichte Oxidation zurückzuführen, die während des Experiments auf der Oberfläche der Partikel auftrat. Die dünne Si-O-Schicht ermöglichte die Dispersion von Si-Nanopartikeln in Wasser und reduzierte die Agglomeration von Si-Nanopartikeln in der Probe . Die Si-C-Bindung ist ein Hinweis auf die Bildung einer Kohlenstoffhülle auf der Oberfläche der Si-Partikel. Es wird darauf hingewiesen, dass nach der Karbonisierung bei hoher Temperatur die starke Wechselwirkung zwischen Si und Kohlenstoff dazu führt, dass die Kohlenstoffschicht eng an der Oberfläche der Si-Partikel haftet und die Si-Partikel fest einkapselt. Die Si-2p-Spektren von Si-NH2 und Si-OH sind in den SI-Abbildungen dargestellt. S3a bzw. S3b. Es wurde ein Anstieg des Si-O-Peaks (103,2 eV) beobachtet, der dem APTES mit vielen Si-O-Bindungen und der von APTES bedeckten Oberfläche von Si-Nanopartikeln zugeschrieben wurde. Die Abschwächung des XPS-Signals von Si-Si-Bindungen war auf die begrenzte Sondentiefe von XPS zurückzuführen. Darüber hinaus sind im Vergleich zum Si-2p-Spektrum von Si-NH2 die Peaks von Si-O im Si-2p-Spektrum von GO/MFR@Si/CNF (SI Abb. S3c) und NG/C@Si/CNF (SI Abb. S3d) wurden deutlich erhöht. Dies war ein Ergebnis der GO-Einführung. Der Si-O-Peak im Si 2p-Spektrum von NG/C@Si/CNF war schwächer als der von GO/MFR@Si/CNF, was auf die thermische Reduktion zurückzuführen war. In C 1s (Abb. 6c) waren die drei bei 284,5, 286,3 und 288,5 eV beobachteten Peaks die C-C-, C-O/C-N- bzw. O-C=O-Bindungen. Für das N 1s-Spektrum (Abb. 6d) sind die drei Peaks bei 398,5, 400,9 und 403,2 eV die charakteristischen Peaks von Pyridin-N, Pyrrol-N bzw. Graphit-N. Das Auftreten von CN in den C 1s- und N 1s-Spektren deutet auf das Vorhandensein des N-Elements in der C-Matrix aufgrund des Dotierungsprozesses hin. Pyridin-N und Pyrrol-N sind N-Atome, die an der Kante oder Defektstelle von G durch C-Atome ersetzt wurden, was zu einer großen Anzahl von Leerstellen für die Speicherung von Li-Ionen führte. Dies ist nützlich, um die Li-Speicherkapazität von C-Materialien zu verbessern. Graphit-N, das durch Ersetzen interner C-Atome durch N-Atome zur Bildung kovalenter C-N-Bindungen entsteht, ist vorteilhaft für die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von G-Schichten31,38,39.

(a) Übersicht über XPS-Spektren von NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF und NG/C@Si. (b) Si 2p XPS-Spektrum von NG/C@Si/CNF, (c) C 1s XPS-Spektrum von NG/C@Si/CNF, (d) N 1 s XPS-Spektrum von NG/C@Si/CNF.

Die chemischen Oberflächenstrukturen der relevanten Proben wurden mittels FT-IR bestimmt (Abb. 7a). Si, Si–OH und Si–NH2 zeigten alle starke Absorptionspeaks im Bereich von 1200–1000 cm−1, was der asymmetrischen Streckung und Biegung von Siloxangruppen (Si–O–Si) entsprach. Die Si-O-Si-Gruppen auf der Oberfläche reiner Si-Nanopartikel waren wahrscheinlich auf die Bildung einer kleinen Menge SiO2-Schicht aufgrund von Luftoxidation zurückzuführen. Dies wurde durch das Si 2p XPS-Spektrum bestätigt. Als nächstes zeigten die Si-, Si-OH- und Si-NH2-Proben einen Absorptionspeak im Bereich von 1800–1600 cm−1, der der Schwingung von Wassermolekülen entsprach. Der Absorptionspeak der Si-OH-Probe war am stärksten, was darauf hindeutet, dass aufgrund der Anwesenheit hydrophiler OH-Gruppen mehr Wasser auf der Oberfläche der Probe adsorbiert wurde. Die Si-OH-Probe zeigte auch einen offensichtlichen Absorptionspeak bei etwa 3500 cm−1, der auf die Schwingung der –OH-Gruppe zurückgeführt wurde. Dies weist darauf hin, dass die OH-Gruppe erfolgreich auf die Oberfläche der Si-Nanopartikel aufgepfropft wurde30. Im FT-IR-Spektrum der GO-Probe war der Absorptionspeak bei 1639 cm−1 auf die Streckschwingung von C=C zurückzuführen. Die breite Bande bei 3380 cm−1 war auf die starke Streckschwingung der -OH-Gruppe zurückzuführen. Die Absorptionspeaks bei 1719, 1186 und 1075 cm−1 waren auf die Streckschwingung der -C=O-Bindung in -COOH-, C-OH- bzw. C-O-Bindungen zurückzuführen. Im NG/C@Si/CNF-Probenspektrum wurde der Absorptionspeak bei 3380 cm−1 nicht gefunden, was darauf hindeutet, dass die –OH-Gruppe nach der thermischen Reduktion entfernt wurde. Darüber hinaus waren die beiden neuen Absorptionspeaks bei 1559 und 1227 cm−1 auf die Streckschwingungen von C=N bzw. C–N zurückzuführen, was auf die erfolgreiche N-Dotierung hinweist40.

(a) FT-IR-Spektren von reinem Nano-Si, Si–OH, Si–NH2, GO und NG/C@Si/CNF. (b) TGA-Kurven von reinen Nano-Si-, G@Si/CNF-, NG/C@Si- und NG/C@Si/CNF-Verbundmaterialien.

Die TGA-Kurven von reinen Si-Nanopartikeln, NG/C@Si, G@Si/CNF und NG/C@Si/CNF im Temperaturbereich von 25–800 °C sind in Abb. 7b dargestellt. Basierend auf den Ergebnissen nahm das Gewicht von reinen Si-Nanopartikeln und anderen Verbundwerkstoffen nach 600 °C zu. Dies war auf die Schwierigkeit zurückzuführen, das Innere von Si-Nanopartikeln zu oxidieren und auf der Oberfläche SiO2 zu bilden. Diese stimmen mit den XPS-Ergebnissen überein. Die Gewichte der G@Si/CNF- und NG/C@Si/CNF-Verbundproben fielen zwischen 430 und 460 °C schnell ab. Dies war auf die erste Zersetzung von CNF zurückzuführen. Das Gewicht der NG/C@Si- und NG/C@Si/CNF-Proben sank bei 560 °C schnell ab, was hauptsächlich auf den Abbau von rGO und nichtorientierten C-Beschichtungen sowie auf eine schnelle Oxidation zurückzuführen war. Die berechneten C-Gehalte in NG/C@Si, G@Si/CNF und NG/C@Si/CNF betrugen 36,3 %, 36,0 % bzw. 56,2 %. Der Gehalt in den NG/C@Si/CNF-Proben war deutlich höher als in den anderen Proben, was auf die erfolgreiche Karbonisierung von MFR nach der Kalzinierung bei hoher Temperatur hinweist. Die berechneten Gehalte an Silizium-Nanopartikeln in NG/C@Si, G@Si/CNF und NG/C@Si/CNF betragen 63,7 %, 64 % bzw. 43,8 %. Zu Beginn des Experiments betrug das Massenverhältnis von Si-Nanopartikeln und Kohlenstoff-Nanomaterialien 1:1, als wir die Verbundwerkstoffe herstellten. Allerdings ist der Kohlenstoffgehalt im NG/C@Si/CNF-Komposit höher als der von Si-Nanopartikeln. Dies ist auf die Karbonisierung der MFR-Schicht zurückzuführen, wenn der Verbundstoff bei hoher Temperatur kalziniert wird, und die hohe Temperatur führt zum Verlust einer kleinen Menge an Si-Nanopartikeln.

Die Ratenfähigkeitswerte von G@Si/CNF-, NG/C@Si- und NG/C@Si/CNF-Elektroden bei verschiedenen Stromdichten im Bereich von 0,1–1 A/g sind in Abb. 8a zusammengefasst. Die Werte der spezifischen Entladungskapazität nahmen mit zunehmender Stromdichte allmählich ab. Die NG/C@Si/CNF-Elektroden zeigten im Vergleich zu G@Si/CNF und NG/C@Si eine bessere Zyklenleistung und Geschwindigkeitsfähigkeit. Die spezifischen Kapazitäten der NG/C@Si/CNF-Elektroden betrugen 1346,20, 1278,18, 1224,89 und 1185,23 mAh/g bei Stromdichten von 0,1, 0,2, 0,5 bzw. 1 A/g. Als sich die Stromdichte auf 0,1 A/g erholte, erholte sich die spezifische Entladungskapazität auf 1218,61 mAh/g. Die hervorragende Zyklenleistung und Ratenfähigkeit der NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoffe wurde auf mehrere Gründe zurückgeführt. Erstens bildeten die N-Atome in den Graphitebenen kovalente C-N-Bindungen in den G-Schichten, was die Elektronendichte von C veränderte. Der Ersatz von C-Atomen durch N-Atome an den Rändern erhöhte die Leerstellen und Defekte und verstärkte die elektrochemische Li- Ionenspeicherfähigkeit der Verbundwerkstoffe. Daher erleichterte die G- und C-Beschichtung (aus pyrolysiertem MFR) die Leitung von Elektronen. Zweitens verbesserten die eingebetteten CNFs die Elektronentransportwege, die innerhalb der Verbundstoffe auftraten. Je mehr Elektronen durch das C-Gerüst transportiert wurden, desto mehr Si-Nanopartikel im Verbundwerkstoff wurden aktiviert. Schließlich pufferte die unterstützende Rolle der amorphen C-Schicht die starke Volumenänderung von Si-Nanopartikeln während eines Lade-/Entladevorgangs. Die Zugabe von CNF bildete außerdem eine starke 3D-Struktur, die die Volumenänderung effektiv aufnahm und Risse in der Elektrodenstruktur verhinderte. Dadurch wurde auch verhindert, dass die Si-Partikel aufgrund der vergrößerten Oberfläche von der C-Matrix abfielen; Dadurch bleibt die Struktur der gesamten Elektrode effektiv erhalten.

(a) Ratenleistungen der G@Si/CNF-, NG/C@Si- und NG/C@Si/CNF-Elektroden bei unterschiedlichen Stromdichten. (b) CV-Kurven der NG/C@Si/CNF-Elektrode in den ersten fünf Zyklen. (c) Die Lade- und Entladeprofile der NG/C@Si/CNF-Verbundelektrode. (d) Zyklenleistungen der Verbundelektroden G@Si/CNF, NG/C@Si und NG/C@Si/CNF bei einer Stromdichte von 0,1 A g−1. (e) Lade- und Entladezyklusleistung und Coulomb-Effizienz der NG/C@Si/CNF-Verbundelektrode bei einer Stromdichte von 0,1 A g−1.

Die CV-Kurven der Knopfzellen, die während der ersten vier Zyklen aus NG/C@Si/CNF-Verbundelektroden hergestellt wurden, innerhalb des Potentialspannungsbereichs von 0,01–1,5 V (vs. Li+/Li) bei einer Scanrate von 0,1 mV s−1 sind in Abb. 8b dargestellt. Die CV-Kurve des ersten Zyklus unterschied sich von den nachfolgenden Zyklen, insbesondere während der Entladung. Im kathodischen Scan des ersten Zyklus erschien ein breiter Peak bei ~ 1,2 V, was möglicherweise auf die Reaktion zwischen Elektrodenmaterial und Elektrolyt und die Bildung eines irreversiblen SEI auf der Elektrodenoberfläche zurückzuführen ist. Der kathodische Peak verschwand im nächsten Zyklus, was auf die Bildung eines stabilen SEI-Films auf der Elektrodenoberfläche hinweist. Dies stimmte mit den Ergebnissen des Lade-/Entladetests überein und führte zu einem irreversiblen Verlust der ursprünglichen Kapazität. Der Reduktionspeak bei 0,13–0,3 V wurde der amorphen LixSi-Legierung zugeschrieben, die durch die Wechselwirkung zwischen amorphem Si und Li+ entstand. Die beiden breiten Oxidationspeaks bei 0,33 und 0,47 V entsprachen der Delithiierungszersetzung der LixSi-Legierung zu amorphem Si. Die Intensitäten aller anodischen und kathodischen Peaks nahmen mit der Anzahl der Scans zu. Dies war auf die allmähliche Aktivierung des Verbundelektrodenmaterials während des Zyklierens zurückzuführen und stimmte mit früheren Berichten über Si-basierte Materialien überein. Die CV-Scankurven der G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektrode sind in den SI-Abbildungen dargestellt. S4a bzw. S5a. Im kathodischen Scan traten auch kathodische und Reduktionspeaks auf, die mit der SEI-Film- bzw. Legierungsbildung in Zusammenhang standen. Allerdings war die CV-Kurve von NG/C@Si im ersten Zyklus nicht stabil und in den nachfolgenden Zyklen trat auch ein schwacher kathodischer Peak auf. Dies deutete darauf hin, dass der auf der Oberfläche der NG/C@Si-Elektrode gebildete SEI-Film instabiler war als der der beiden anderen Elektroden. Diese Instabilität beeinträchtigt die elektrochemische Leistung des Elektrodenmaterials erheblich.

Die Lade- und Entladeprofile (1., 5., 10., 50. und 100. Zyklen) der NG/C@Si/CNF-Verbundelektrode bei einer Stromdichte und einem Spannungsbereich von 0,1 A/g und 0,01–2,5 V sind in Abb. dargestellt. 8c. Die Elektrode zeigte im 1. Zyklus ein langes und flaches Entladungsprofil bei etwa 0,1 V, was der Bildung amorpher LixSi-Legierungen entsprach. Bei diesem Zyklus betrugen die Werte für Entladekapazität, Ladekapazität und anfängliche Coulomb-Effizienz 2464,8 mAh/g, 1477,7 mAh/g bzw. 60 %. Die hohe spezifische Kapazität während der ersten Entladung deutete darauf hin, dass die Elektroden bei niedrigen Stromdichten vollständig lithiiert waren. Der Verlust der irreversiblen Kapazität im Anfangszyklus war auf den gebildeten SEI-Film, den Kontakt zwischen der Oberfläche des aktiven Materials und dem Elektrolyten und die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des aktiven Materials zurückzuführen, die irreversible Nebenreaktionen eingingen mit Li+37,41. Nach dem 1. Zyklus überlappten sich die Entladekurven, was auf eine stabile Elektrode hindeutete. Die Lade- und Entladeprofile der G@Si/CNF- und der NG/C@Si-Verbundelektroden sind in den SI-Abbildungen dargestellt. S4b bzw. S5b. Für den G@Si/CNF-Verbund betrugen die Werte für Entladekapazität, Ladekapazität und anfängliche Coulomb-Effizienz 2381,6 mAh/g, 1145,1 mAh/g bzw. 48,1 %. Für den NG/C@Si-Verbund betrugen die Werte für Entladekapazität, Ladekapazität und anfängliche Coulomb-Effizienz 1768,6 mAh/g, 896,1 mAh/g bzw. 50,1 %. Beim NG/C@Si/CNF-Verbundwerkstoff wurde die Volumenänderung von Si durch die Einkapselung von Si-Nanopartikeln in der C-Basisschicht unterdrückt. Die Erhöhung des Graphitisierungsgrads des aktiven Materials und die Reduzierung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen auf der Oberfläche des Materials nach der Kalzinierung bei hoher Temperatur verbesserten auch die Coulomb-Effizienz42.

Ein weiterer Vergleich der elektrochemischen Leistung der Verbundwerkstoffe wurde durchgeführt. Die Zyklenleistung der NG/C@Si/CNF-, G@Si/CNF- und NG/C@Si-Verbundwerkstoffe bei einer Stromdichte von 0,1 A/g ist in Abb. 8d dargestellt. Für den G@Si/CNF-Verbund (SI Abb. S4c) wurde die Kapazität nach 100 Zyklen bei 912,7 mAh/g mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von 97,8 % gehalten. Die anfängliche Entladekapazität des NG/C@Si-Verbundwerkstoffs betrug 1768,6 mAh/g, die nach 100 Zyklen auf 868,3 mAh/g abfiel, wie in SI-Abb. S5c dargestellt. Der Coulomb-Wirkungsgrad betrug 97,8 %. Dies wurde wahrscheinlich durch die Volumenänderung der Si-Partikel nach mehreren Lithiierungs-/Delithiierungsprozessen verursacht, die die Oberfläche der Si-Partikel rissig machten und die Si-Partikel von den G-Schichten ablösten; Dadurch wird die elektrochemische Leistung der Verbundwerkstoffe verringert. Die starke Aggregation von Si-Partikeln kann auch zu einem Verlust der elektrochemischen Leistung führen. Im Vergleich zu den G@Si/CNF- und NG/C@Si-Verbundelektroden zeigte die NG/C@Si/CNF-Verbundelektrode eine viel bessere Zyklenleistung. Die anfängliche Entladekapazität der NG/C@Si/CNF-Verbundelektrode betrug 2464,8 mAh/g. Nach 100 Zyklen blieb die Entladekapazität bei 1371,4 mAh/g mit einer Kapazitätserhaltungsrate von 55,6 %. Mittlerweile erreichte der Coulomb-Wirkungsgrad 98,4 %, wie in Abb. 8e dargestellt. Die elektrochemischen Testergebnisse sind in der SI-Tabelle S2 zusammengefasst. Darüber hinaus stellen wir auch die Zyklenleistung der NG/C@Si/CNF-Proben unter hohem Belastungszustand (ca. 2 mg/cm2) bereit, wie in Abb. S6 dargestellt. Die gute Zyklenleistung der NG/C@Si/CNF-Verbundelektrode wurde auf die 3D-vernetzte Struktur zurückgeführt, die durch den engen Kontakt zwischen CNF, C-Schicht und Si-Nanopartikeln entsteht. Diese Struktur bewahrte die Stabilität und Integrität der Elektrode. Die Einführung von CNF und der Schutz von G- und C-Schichten auf der Oberfläche von Si-Nanopartikeln pufferten die Volumenänderung und verhinderten die Ablösung von Si-Nanopartikeln von der G-Oberfläche aufgrund der Volumenänderung während des Zyklus. Die direkte Einwirkung des Elektrolyten auf die Si-Nanopartikel wurde verhindert und es bildete sich ein stabiler SEI-Film. Nach der Oberflächenmodifizierung wurde die Bindung zwischen der C-Schicht und den Si-Nanopartikeln durch elektrostatische Anziehung gestärkt, was die Strukturstabilität verbesserte. Mit der Einführung von CNF wurden in N-dotiertem G aufgrund der vielen Leerstellen und Defekte mehr reaktive Stellen hinzugefügt. Die gleichmäßige Verteilung der modifizierten Si-Nanopartikel reduzierte auch die Aggregation und Ansammlung von Partikeln. Diese stellten effizientere Kanäle für die Leitung von Ionen und Elektronen bereit und förderten den Transfer von Ionen und Elektronen, was die Leitfähigkeit der Elektrodenmaterialien verbesserte.

Um die Kinetik der chemischen Reaktion aufzuklären, wurden die EIS-Muster der verschiedenen Elektroden im Frequenzbereich von 1 MHz bis 0,1 Hz bei einem Amplitudenverhältnis von 5 mV untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 9 dargestellt. In Abb. 9 wurde ein Ersatzschaltbild zur Anpassung der Impedanz eingefügt, wobei Re, RSEI und RCT die Widerstände des Ionentransports in der Elektrolytlösung, der Li+-Migration durch die Oberflächenmembran und des Ladungstransfers darstellen , jeweils. CPE1 und CPE2 sind die Oberflächenfilm- bzw. Doppelschichtkondensatoren. In den Nyquist-Diagrammen erschienen die Kurven im mittleren bis hohen Frequenzbereich als Halbkreise und im niedrigen Frequenzbereich als schräge Linien. Der Durchmesser des Halbkreises hängt mit dem Widerstand von Li-Ionen durch die Isolierschicht auf der Oberfläche der Aktivmaterialpartikel (RSEI) und dem Ladungsübertragungswiderstand (RCT) zusammen. Die schräge Linie entspricht dem Diffusionswiderstand von Li-Ionen innerhalb des aktiven Elektrodenmaterials. Der Diffusionswiderstand kann durch die Warburg-Impedanz (ZW) ausgedrückt werden. Die Nyquist-Diagramme, die für NG/C@Si/CNF-, G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektroden mit RCT-Werten von 74,7, 92,8 bzw. 227,0 Ω vor dem Zyklieren erhalten wurden, sind in Abb. 9a dargestellt. Im Vergleich zu den anderen Elektroden war der Halbkreisdurchmesser am kleinsten und die diagonale Linie am kürzesten im Vergleich zur NG/C@Si/CNF-Elektrode. Dies war auf das 3D-leitende Netzwerk aus C-Beschichtungen, CNFs und Si-Nanopartikeln zurückzuführen, das schnellere Ladungstransportkanäle bereitstellte, den Elektronentransfer effektiv erleichterte, den Ladungstransferwiderstand verringerte und die elektrochemische Leistung verbesserte. Um die Bildung eines stabilen SEI-Films zu verifizieren, wurden die Nyquist-Diagramme der NG/C@Si/CNF-, G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektroden nach 100 Zyklen untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 9b dargestellt. Die RSEI-Werte betrugen 5,2, 6,8 bzw. 22,5 Ω, was darauf hindeutet, dass die MFR-basierte C-Beschichtung die Volumenausdehnung von Si-Nanopartikeln milderte und zur Bildung eines stabilen SEI-Films beitrug. Der über einen langen Zeitraum auf der NG/C@Si/CNF-Elektrode gebildete SEI-Film war der dünnste; somit war der Widerstandswert am niedrigsten. Der niedrige Widerstand wurde auf die Aktivierung der Verbundelektrode und den vollständigen Kontakt zwischen Elektrolyt, Elektrodenmaterial, C-Schicht und rGO zurückgeführt. Diese stellten eine stabile Pufferschicht bereit und verbesserten die elektronische und ionische Leitfähigkeit während des Zyklierens. Bode-Diagramme können verwendet werden, um die Wirksamkeit der Lithium-Ionen-Diffusion in den Elektrodenmaterialien zu beurteilen. Es wird berichtet, dass die Elektrode mit einem kleineren Phasenwinkel im Niederfrequenzbereich des Bode-Diagramms eine bessere kapazitive Leistung und eine schnellere Lithium-Ionen-Diffusion aufweist43. Es gibt keinen signifikanten Unterschied in den Bode-Diagrammen der NG/C@Si/CNF-, G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektroden vor dem Zyklus, wie in Abb. S7a dargestellt. Allerdings ist der Phasenwinkel der NG/C@Si/CNF-Elektrode nach 100 Zyklen viel kleiner als der der anderen Elektroden im Niederfrequenzbereich, wie in Abb. S7b dargestellt. Dies weist darauf hin, dass Lithiumionen in NG/C@Si/CNF-Elektroden schneller diffundieren als in G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektroden. Dies liegt daran, dass die 3D-Struktur der NG/C@Si/CNF-Elektrode die Volumenänderung von Si aufnimmt und die Integrität der Elektrodenstruktur während der Zyklen aufrechterhält, was zu einer guten Zyklenleistung der NG/C@Si/CNF-Elektrode führt im vorherigen Abschnitt erläutert (Abb. 8).

Nyquist-Diagramme und elektrochemische Impedanzspektren der Verbundelektroden G@Si/CNF, NG/C@Si und NG/C@Si/CNF (a) vor und (b) nach dem Zyklus.

Um den Li-Speichermechanismus verschiedener Verbundwerkstoffe weiter zu untersuchen, verglichen wir die REM-Bilder der Verbundelektroden NG/C@Si/CNF, G@Si/CNF und NG/C@Si (siehe Abb. 10). Wir haben uns auf die topografischen Oberflächenmerkmale vor dem Radfahren und nach 100 Zyklen im lithiierten Zustand konzentriert. Nach dem Zyklieren waren die ursprünglichen Si-Partikel G und CNF nicht deutlich auf den Oberflächen der Elektroden zu erkennen. Dies lag an den Nebenreaktionen, die während eines Zyklus auftraten. Die Produkte dieser Reaktionen sammelten sich auf der Elektrodenoberfläche und bedeckten die aktiven Materialien (z. B. Si-Partikel). Nach 100 Zyklen zeigte die Oberfläche der NG/C@Si-Verbundelektrode im Vergleich zu den anderen Elektroden mehr Risse. Diese Risse würden zu einem schlechten Kontakt zwischen den aktiven Materialien führen. Die Schrumpfung und Ausdehnung des Si-Volumens während des wiederholten Lithiierungs-/Delithiierungsprozesses führt dazu, dass die Si-Nanopartikel leicht pulverisiert und von der Oberfläche eines C-Materials abgezogen werden. Dadurch wird die Integrität der Elektrode stark beeinträchtigt, was zu einem schnellen Kapazitätsabfall führt. Im in SI Abb. S8 gezeigten Querschnitt eines Elektrodenmaterials vergrößerte sich die Dicke der NG/C@Si/CNF-Elektrode nach der Lithiierung von 34,6 auf 38,6 µm nach der Lithiierung. Die Dicke der G@Si/CNF-Elektrode vor und nach dem Zyklieren vergrößerte sich von 3,2 µm (vor dem Zyklenvorgang) auf 8,8 µm (nach dem Zyklenvorgang), und die Dicke der NG/C@Si-Elektrode wurde von 36,7 µm (vor dem Zyklenvorgang) deutlich vergrößert. auf 44,2 µm (nach dem Radfahren). Im Vergleich zur NG/C@Si/CNF-Elektrode litten die anderen beiden Elektroden unter einer starken Volumenausdehnung. Das Volumen der NG/C@Si/CNF-Elektrode wurde jedoch nach der Lithiierung nicht wesentlich beeinträchtigt und ihre Partikelvolumenausdehnung war gering. Dies lag an der 3D-Struktur, die durch die Wechselwirkung von Si-Nanopartikeln, C-Schicht und CNF gebildet wurde und die Volumenänderung von Si aufnahm und die Integrität der Elektrodenstruktur aufrechterhielt. Dieser stärkere Beweis bewies die überlegene elektrochemische Leistung der NG/C@Si/CNF-Elektrode. Darüber hinaus beobachteten wir nach der Lithiierung deutliche Risse zwischen dem aktiven Material und der Cu-Folie in den G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektroden. Die Risse waren eine Folge starker Volumenänderungen in den Elektroden. Die Trennung des Stromkollektors vom aktiven Material führt typischerweise zu einem Verlust der elektrochemischen Leistung der Elektrode. Darüber hinaus zeigten die Oberflächen der G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektroden nach der Lithiierung dicke und ungleichmäßige SEI-Filme. Der dicke SEI-Film erhöht den Widerstand und beeinträchtigt die Zyklenleistung des Elektrodenmaterials.

Repräsentative SEM-Bilder aus der Oberflächenansicht von NG/C@Si/CNF-, G@Si/CNF- und NG/C@Si-Elektroden (a, b, c) vor dem ersten Zyklus und (d, e, f) nach 100 Lithiierung/ 2. Delithiierungszyklen bei einer Stromdichte von 0,1 A g−1.

In dieser Studie haben wir durch elektrostatische Wechselwirkungen mit Carboxyl- und Aminogruppen, hydrothermale Reaktionen und Karbonisierung erfolgreich Si-Nanopartikel in N-dotierte C-Schichten eingekapselt, die aus G- und MFR-Basisschichten zusammengesetzt waren. Die CNF- und NG/C-Schichten verbesserten die Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials und pufferten effektiv die Volumenänderung des Si-Materials während des Ladens und Entladens. Darüber hinaus reduzierten die von der C-Schicht eingekapselten Si-Nanopartikel wirksam den direkten Kontakt mit dem Elektrolyten; Dadurch entsteht ein stabiler SEI-Film. Das CNF verknüpfte die Si-Nanopartikel, die mit der C-Schicht umhüllt waren, und verhinderte so die Rissbildung und Ablösung der Si-Nanopartikel. Dadurch bleibt die Integrität der Elektrodenstruktur erhalten. N-dotiert führte erfolgreich Pyridin-N, Pyrrol-N und graphitisches N in G ein, was zu mehr Leerstellen und Defekten in der G-Struktur führte. Dadurch wurden effizientere Transportkanäle für die Interkalation von Li-Ionen bereitgestellt. Darüber hinaus verbesserte die Oberflächenmodifikation von Si-Nanopartikeln die Dispergierbarkeit in Lösung und verstärkte die Bindung zwischen der N-dotierten C-Schicht und den Si-Nanopartikeln. Dies führte zu gleichmäßig verteilten Si-Nanopartikeln im System und verringerte die Agglomeration von G- und Si-Nanopartikeln. Die hochstabile 3D-Netzwerkstruktur aus Si-Nanopartikeln, CNFs und C-Schichten verkürzte die Transportstrecke von Ionen und erleichterte den Transfer von Ionen und Elektronen, was die Leitfähigkeit der Elektroden verbesserte. Bemerkenswerterweise behielt die NG/C@Si/CNF-Elektrode bei einer Stromdichte von 100 mA/g nach 100 Zyklen eine hohe reversible spezifische Kapazität von 1371,4 mAh/g bei. Die hergestellten Elektroden zeigten eine hervorragende Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsleistung, die als Referenz bei der Entwicklung von Anodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien dienen könnten.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Mo, R. et al. Hochwertige mesoporöse Graphenpartikel als hochenergetische und schnell aufladbare Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Nat. Komm. 10, 1474. https://doi.org/10.1038/s41467-019-09274-y (2019).

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Diese Forschung wurde von der National Research Foundation und dem Bildungsministerium der koreanischen Regierung unterstützt (Projekt Nr. NRF-2020R1I1A3060565). Diese Forschung wurde auch finanziell durch das World Class 300-Projekt von L&F Co. des Korea Institute of Advancement of Technology (KIAT) unterstützt, das vom Ministerium für Handel, Industrie und Energie und dem Ministerium für KMU und Startups finanziert wurde (Nr. S2483103).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Ruye Cong und Minsang Jo.

Fachbereich Chemie, Keimyung University, Daegu, 42601, Korea

Ruye Cong, Angelica Martino, Hyun-Ho Park & ​​​​Chang-Seop Lee

Abteilung für Energiewissenschaft und -technik, DGIST, Daegu, 42988, Korea

Minsang Jo & Hochun Lee

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RC entwarf die Experimente und verfasste den Haupttext des Manuskripts. AM und H.-HP bereiteten die Proben vor und führten die Experimente durch. MJ und HL beteiligten sich an elektrochemischen Messungen und erstellten Abb. 8 und Abb. S7. Als korrespondierender Autor war C.-SL für die Einreichung des Manuskripts verantwortlich. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft. Alle Autoren haben die veröffentlichte Version des Manuskripts gelesen und ihr zugestimmt.

Korrespondenz mit Chang-Seop Lee.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Cong, R., Jo, M., Martino, A. et al. Dreidimensionales Netzwerk aus mit Stickstoff dotierten, in einer Kohlenstoffmatrix eingekapselten Si-Nanopartikeln/Kohlenstoff-Nanofasern-Hybriden für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien mit hervorragender Leistungsfähigkeit. Sci Rep 12, 16002 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20026-9

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Eingegangen: 21. Mai 2022

Angenommen: 07. September 2022

Veröffentlicht: 26. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20026-9

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